油水之間的模糊界限的新線索

在油滴和水滴的液-液界面，水分子中氧原子的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到油的碳?xì)滏I上。

對(duì)油和水為什么不混合的經(jīng)典解釋集中在分子的電荷分布上。水的極性促進(jìn)了水分子之間的產(chǎn)生氫鍵，而油缺乏極性，導(dǎo)致兩種液體在宏觀上彼此疊加在一起。

然而，為了使電荷分布假設(shè)成立，物理化學(xué)家需要解釋大量的實(shí)驗(yàn)表明純油可以形成液滴。還有實(shí)驗(yàn)表明，這些液滴在外加電場(chǎng)的影響下移動(dòng)。運(yùn)動(dòng)總是朝著陽(yáng)極發(fā)生，這表明油滴具有無(wú)限的負(fù)電荷。

在過(guò)去的幾十年里，物理化學(xué)家一直在激烈爭(zhēng)論什么機(jī)制可以產(chǎn)生油的表面負(fù)電荷，同時(shí)仍然允許油和水分離。主要的假設(shè)是氫氧根離子，原始水中唯一的天然負(fù)成分，必須吸附到油滴的表面以使其帶負(fù)電。

瑞士 EPFL 的 Sylvie Roke 和她的合作者現(xiàn)在提供了不同的解釋。在他們 12 月發(fā)表在《科學(xué)》雜志上的論文中，他們提供了證據(jù)，證明電荷轉(zhuǎn)移可以解釋油的有趣特性。通過(guò)研究油滴的表面，他們觀察到油和水界面的碳-氫鍵和氧-氘鍵的振動(dòng)頻率發(fā)生了變化。這些變化與油滴表面的負(fù)電荷有關(guān)。這些證據(jù)得到了模擬的支持，這些模擬證明了氧原子如何將一些負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到油上的 C-H 鍵上。

氫氧化物的電荷

分散在水中的油滴表面的負(fù)電荷可以更一般地解釋為 zeta 電位ζ，或滑動(dòng)平面處的電位。滑動(dòng)平面是一種數(shù)學(xué)慣例，它將流動(dòng)的流體分子與那些留在吸附到表面的層中的分子分開(kāi)。

1938 年的一項(xiàng)研究和隨后的研究測(cè)量了水中油滴的負(fù)ζ值。其中一些研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液 pH 值的增加， ζ變得更加負(fù)值。這些觀察使許多研究人員得出結(jié)論，油滴表面積累的負(fù)電荷是由于氫氧根離子的吸附。離子的濃度受 pH 值調(diào)節(jié)，熱力學(xué)上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在 2011 年，Roke 和她的同事進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)油水界面存在離子的證據(jù)。最近，Roke 決定進(jìn)一步研究這個(gè)界面，并與意大利的里雅斯特國(guó)際理論物理中心的物理化學(xué)理論家 Ali Hassanali 合作。

意想不到的光譜

為了分析表面界面，Roke 轉(zhuǎn)向和頻產(chǎn)生 (SFG) 光譜法，該方法依賴(lài)于光頻率，其總和等于兩個(gè)輸入激光束頻率。它確實(shí)有局限性（參見(jiàn) Gabor Somorjai 和 Jeong Young Park 的文章，《今日物理學(xué)》，2007 年 10 月，第 48 頁(yè)）。例如，該技術(shù)需要一個(gè)擴(kuò)展的平面來(lái)反射輸入的激光。為了繞過(guò)這個(gè)限制，Roke 測(cè)量了分散在水中的油滴散射的和頻光。她在2003 年開(kāi)發(fā)了用于探測(cè)溶液中顆粒和液滴的分子表面結(jié)構(gòu)的技術(shù)。

然而，一個(gè)主要的技術(shù)問(wèn)題導(dǎo)致水的測(cè)量變得復(fù)雜。在散射實(shí)驗(yàn)中，光學(xué)激光束穿過(guò)油滴分散體。這意味著紅外光的頻率不僅與界面水滴的振動(dòng)頻率共振，而且與大體積水的振動(dòng)頻率共振。大量的水吸收紅外光，這會(huì)扭曲振動(dòng)光譜。結(jié)果是光譜的峰值不一定對(duì)應(yīng)于界面油和水的預(yù)期振動(dòng)模式。

“在很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái)，我都認(rèn)為由于吸收而無(wú)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，”Roke 說(shuō)?！暗髞?lái)我計(jì)算了即使有吸收也會(huì)探測(cè)到多少界面，發(fā)現(xiàn)它仍然與平面 SFG 實(shí)驗(yàn)相媲美。我決定試一試?！?從光物質(zhì)相互作用的理論模型開(kāi)始，研究人員研究了光信號(hào)測(cè)量的和頻強(qiáng)度與油水界面的理論非線性散射響應(yīng)的比較。

水對(duì)紅外光的吸收、光學(xué)器件收集光的效率和其他參數(shù)必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定?？偠灾?，正確驗(yàn)證每個(gè)參數(shù)和校正的測(cè)量和關(guān)鍵步驟花費(fèi)了三年時(shí)間?！拔一吮M可能多的時(shí)間來(lái)驗(yàn)證事情，”羅克說(shuō)。

下圖顯示了具有分散十二烷油滴（藍(lán)色圓圈）和空氣-水界面（紅色圓圈）的界面水(D2O)的光譜（使用重水穩(wěn)定了實(shí)驗(yàn)條件并將運(yùn)行時(shí)間減少了約 40%。）水分子的振動(dòng)頻率偏移部分取決于與相鄰分子的氫鍵強(qiáng)度。在2400cm -1和 2500 cm -1處的垂直虛線標(biāo)記了氫鍵影響水的氧-氘鍵的頻率邊界。兩個(gè)接口的峰值頻率范圍大致相同。

圖片來(lái)源：改編自 S. Pullanchery 等人，Science 374 , 1366 (2021)

在油-水界面缺乏強(qiáng)氫鍵的水分子的振動(dòng)頻率集中在約 2650 cm -1處，比空氣-水界面的振動(dòng)頻率低整整 100 cm-1 。這一觀察是研究人員的第一個(gè)線索，即油和水可能發(fā)生了意想不到的相互作用。

如果存在這樣的相互作用，水的 100 cm -1振動(dòng)頻率降低（圖中左箭頭）或紅移，應(yīng)該伴隨著油滴振動(dòng)模式的藍(lán)移。事實(shí)上，在十六烷油滴（未顯示）的 C-H 鍵光譜中，研究人員發(fā)現(xiàn)與 D 2 O直接接觸的鍵的振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移。

數(shù)以千計(jì)的原子

為了了解油和水之間明顯的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，Hassanali 和他的合作者使用密度泛函理論進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。盡管 DFT 取得了成功（參見(jiàn) Andrew Zangwill 的文章，《今日物理學(xué)》，2015 年 7 月，第 34 頁(yè)），但一些問(wèn)題仍然特別頑固，包括氫鍵的相互作用。為了更好地理解疏水電子效應(yīng)，需要對(duì)介觀尺度現(xiàn)象進(jìn)行建模。Hassanali 通過(guò)突破電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的界限，在模擬中使用數(shù)千個(gè)原子而不是更典型的數(shù)百個(gè)原子來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

大多數(shù) DFT 模擬的計(jì)算要求通常與電子數(shù)量的立方成比例。但對(duì)于具有大禁帶特性的絕緣系統(tǒng)，只能用線性擴(kuò)展的 DFT 技術(shù)研究電子結(jié)構(gòu)。使用這種方法，Hassanali 和他的同事在納米尺度上模擬了由數(shù)千個(gè)原子組成的疏水界面的電子效應(yīng)。下圖顯示了模擬的油水界面。

圖片來(lái)源：E. Poli、KH Jong、A. Hassanali、Nat.11 , 901 (2020)

在這張水-油界面的快照中，深藍(lán)色表面顯示最高占據(jù)分子軌道，該軌道位于界面處的癸烷（青色）和水分子（紅色）（黃色）上。

令 Hassanali 驚訝的是，改進(jìn)后的模擬表明十二烷油分子上產(chǎn)生了負(fù)電荷。界面水分子的孤氧原子將其部分電子密度貢獻(xiàn)給油中的 C-H 鍵，從而導(dǎo)致油和水分子之間形成弱氫鍵。模擬中的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)對(duì)于距離油分子 5 埃的水很明顯。在那個(gè)附近，水的氧原子將自己導(dǎo)向油的 CH 2基團(tuán)。

Hassanali 說(shuō)，電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是由水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)波動(dòng)引起的。波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致與理想水結(jié)構(gòu)（拓?fù)淙毕荩┑钠?，從而在?dāng)?shù)丨h(huán)境中造成不對(duì)稱(chēng)。反過(guò)來(lái)，不對(duì)稱(chēng)性決定了哪對(duì)孤電子沿特定的氫鍵離域。

“最初，我們認(rèn)為這只能發(fā)生在成對(duì)的水分子之間，”Hassanali 說(shuō)?！拔覀兇_信這是 DFT 的產(chǎn)物。事實(shí)證明，在水分子和油性分子之間也可以發(fā)生同樣的效果。正是電荷轉(zhuǎn)移的微妙量子力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致了 C-H 鍵的頻移，這就是 [Roke] 所測(cè)量的。”

該領(lǐng)域的一些研究人員對(duì) Roke 和 Hassanali 團(tuán)隊(duì)的結(jié)果持懷疑態(tài)度?！癛oke 和同事的測(cè)量結(jié)果并沒(méi)有錯(cuò)，”斯坦福大學(xué)的 Richard Zare 說(shuō)。但他認(rèn)為碳酸氫根陰離子 (HCO 3 - ) 或微量溶解的二氧化碳會(huì)使油滴表面帶負(fù)電荷。然而，Roke 說(shuō)，如果碳酸氫根離子“以產(chǎn)生必要電荷所需的量存在，它們就會(huì)被檢測(cè)到”。

如果存在氫氧化物或碳酸氫鹽并對(duì)油產(chǎn)生負(fù)電荷，這將有助于解釋另一個(gè)奇怪的發(fā)現(xiàn)：增加 pH 值會(huì)提高油滴在水中的流動(dòng)性。Roke 正在研究如何將她的結(jié)果與 pH 依賴(lài)性行為相匹配。