水的化學(xué)成分和化學(xué)性質(zhì)

一、天然水的化學(xué)成分

天然水經(jīng)常與大氣、土壤，巖石及生物體接觸，在運動過程中，把大氣、土壤、巖石中的許多物質(zhì)溶解或挾持，使其共同參與了水分循環(huán)，成為一個極其復(fù)雜的體系。目前各種水體里已發(fā)現(xiàn)80多種元素。

天然水中各種物質(zhì)按性質(zhì)通常分為三大類：

1）懸浮物質(zhì)

粒徑大于100納米（10-7米）的物質(zhì)顆粒，在水中呈懸浮狀態(tài)，例如泥沙、粘土、藻類、細菌等不溶物質(zhì)。懸浮物的存在使天然水有顏色、變渾濁或產(chǎn)生異味。有的細菌可致病。

2）膠體物質(zhì)

粒徑為100—1納米的多分子聚合體，為水中的膠體物質(zhì)。其中無機膠體主要是次生粘土礦物和各種含水氧化物。有機膠體主要是腐殖酸。

3）溶解物質(zhì)

粒徑小于1納米的物質(zhì)，在水中成分子或離子的溶解狀態(tài)，包括各種鹽類、氣體和某些有機化合物。

天然水中形成各種鹽類的主要離子是K+、Na+、Ca2+、Mg2+四種陽離子，還有Fe、Mn、Cu、F、Ni、P、I等重金屬、稀有金屬、鹵素和放射性元素等微量元素；水中溶解的氣體有O2、CO2、N2，特殊條件下也有H2S、CH4等。總之，無論哪種天然水，八種主要離子的含量都占溶解質(zhì)總量的95—99％以上。天然水中各種元素的離子、分子與化合物的總量稱為礦化度。各種溶解質(zhì)在天然水中的累積和轉(zhuǎn)化，是天然水的礦化過程。

二、天然水的礦化過程

地殼中含有87種化學(xué)元素，目前在天然水中基本都已發(fā)現(xiàn)。這些元素在天然水中的含量與巖石圈的平均組成相差很大。多種化合物溶于水，又隨著水文循環(huán)一起遷移，經(jīng)歷著不同環(huán)境，其數(shù)量、組成及存在形態(tài)都在不斷變化。這個過程受到兩方面因素的制約：一是元素和化合物的物理化學(xué)性質(zhì)；二是各種環(huán)境因素，如天然水的酸堿性質(zhì)、氧化還原狀況、有機質(zhì)的數(shù)量與組成，以及各種自然環(huán)境條件等。

天然水的主要礦化作用如下：

1）溶濾作用

土壤和巖石中某些成分進入水中的過程稱溶濾作用。當(dāng)?shù)乇硭虻叵滤鹘?jīng)土壤或巖石時，在與其密切接觸過程中，不斷地溶解其中常含有的易溶鹽類，從而提高了礦化度。按其溶解性能可分為兩類：一類是按礦物成分的比例全部溶于水中，稱全等溶解礦物，例如，氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽；另一類是礦物中只有一部分元素進入水中，而原始礦物保持其結(jié)晶格架，這一類稱不全等溶礦物，主要是硅酸鹽和鋁硅酸鹽。

2）吸附性

陽離子交替作用天然水中離子從溶液中轉(zhuǎn)移到膠體上，是吸附過程。同時膠體上原來吸附的離子，轉(zhuǎn)移到溶液中是解吸過程。吸附和解吸的結(jié)果，表現(xiàn)為陽離子交換。其特征有：

①離子交換是可逆反應(yīng)，處于動態(tài)平衡；

②離子交換以當(dāng)量關(guān)系進行；

③離子交換遵守質(zhì)量作用定律。

膠體吸附的飽和容量稱為吸附容量。以100克膠體中吸附離子的摩爾數(shù)來表示。常見的粘土礦物，例如蒙脫石、伊利石、高嶺石吸附容量分別為80、30，10摩爾/100克。腐殖質(zhì)膠體的吸附容量可達350摩爾/100克。

膠體對各種陽離子的吸附能力不同，并有如下順序：

H+＞Fe3+＞Al3+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+＞Li+

特別是在地下水和海水中，陽離子交替作用廣泛存在。常見到礦物初期地下水中的Ca2+與膠體上面吸附的Na+交替，使硬度較大的HCO3-Ca型水變?yōu)橛捕容^小的HCO3-Na型水。

盡管在地殼平均組成中，鉀和鈉的豐度很接近，而且鉀鹽的溶解度普通高于鈉鹽，但由于膠體吸附K+的能力大于Na+，并且植物普遍吸收K+，合成有機質(zhì)。所以天然水中鉀的含量遠小于鈉的含量。

天然水中微量元素的難溶物質(zhì)遠未達到飽和。膠體的陽離子交替作用能使許多重金屬離子從稀溶液中沉淀，轉(zhuǎn)為固相物，例如，使Mn、Cu、Ni、Co、Pb、Zn、Hg等重金屬從湖水、海水中向湖底、海底沉積。

3）氧化作用

天然水中的氧化作用，包括使圍巖的礦物氧化和使水中有機物氧化。黃鐵礦是巖石中常見的硫化物，含氧的水滲入地下，使黃鐵礦氧化。

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

12FeSO4+3O2+6H2O=4Fe(SO4)3+2FeO3·3H2O

游離的硫酸進而侵入圍巖中的CaCO3。

CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2↑+2H2O

硫化礦物的氧化是地下水中富集硫酸鹽的重要途徑。

在硫化礦床附近和富含黃鐵礦的煤田地區(qū)，在礦坑和風(fēng)化殼中往往形成含大量硫酸鹽（10—15克/升）的酸性水。而在深層承壓水中，因含氧不足，就不會出現(xiàn)這種情況。

4）還原作用

在還原環(huán)境里，天然水若與含有機物的圍巖（油泥、石油等）接觸，或受到過量的有機物污染，碳氫化合物可以使水中的硫酸鹽還原。如： CH4+CaSO4=CaS+CO2↑+2H2O

硫化物與CO2、H2O進一步作用生成CaCO3沉淀，而水中失去了硫酸鹽，富集了H2S。

CaS+CO2+H2O=CaCO3↓+H2S

在油田地下水、河湖底泥中及封閉的海盆底部，水中的有機質(zhì)受脫硫細菌作用，也會產(chǎn)生同樣結(jié)果。這些厭氧細菌就是依靠奪取硫酸根中的氧而生存的。

5）蒸發(fā)濃縮作用

在干旱地區(qū)，內(nèi)陸湖和地下水正在經(jīng)歷鹽化作用。在蒸發(fā)濃縮過程中，各種鹽類的沉淀順序為：Al、Fe、Mn的氫氧化物，Ca、Mg的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，Na的硫酸鹽，Na、K的氯化物，Ca、Mg的氯化物，最后為硝酸鹽。

在青藏高原有眾多的鹽湖，富集了大量的KCl、NaCl，有的富集了Br、I、B、Li、Sr等，形成可供開采的鹽湖資源。

6）混合作用

雨水滲入補給地下水，地下水補給河水，河水注入湖泊或大海，河口段的潮水上溯，濱海含水層的海水入侵等，都是天然水的混合。兩種或幾種礦化度不同，成分各異的天然水相遇，混合以后的礦化度和化學(xué)組成都要發(fā)生變化。如果混合過程中沒有發(fā)生沉淀和吸附陽離子交換作用，那么混合前后水的礦化度之間呈線性關(guān)系，對任一組分來說都是如此。

在干旱地區(qū)，這類混合作用使Ca、Mg、Fe的碳酸鹽析出，石膏和二氧化硅沉淀，結(jié)果地下水或鹽湖中幾乎是單一的NaCl，礦化度達50克/升以上。

三、水體的化學(xué)性質(zhì)

在水文循環(huán)過程中，水經(jīng)歷了各種各樣的環(huán)境，攜帶各種物質(zhì)一起遷移，并常常由一種形態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種形態(tài)，導(dǎo)致各種元素在不同水體中的分散和富集。

（一）大氣水的化學(xué)組成及特性

水分蒸發(fā)遇有凝結(jié)核時，水汽便開始凝結(jié)，這就是天然水礦化過程的開端。大氣降水含有多種離子（表1-11、1-12）及微生物和灰塵。但也是溶解物質(zhì)最少的天然水，雨水的礦化度較低，一般為20—50毫克/升，在海濱有時超過100毫克/升。

大氣水的化學(xué)成分和性質(zhì)有以下特點：

1.溶解氣體的含量近于飽和。

水汽蒸發(fā)上升及雨滴在凝結(jié)降落過程中與空氣充分接觸，在一定溫度、壓力條件下，O2、N2、CO2在降水中都近于飽和。

2.降水普遍顯酸性。

空氣中CO2的含量為0.03％，當(dāng)雨雪中飽和的CO2達到電離平衡時，其pH值為5.6，故顯酸性。大氣降水的pH值小于5.6即為酸雨。酸雨中含有多種無機酸，絕大部分是硫酸和硝酸，它是人為排放的SO2和NO、NO2轉(zhuǎn)化而成的。大量燃燒礦物燃料、金屬冶煉和化工生產(chǎn)，在無凈化的情況排放廢氣，都可能釀成酸雨危害。

降水中的物質(zhì)來源：

①海面上汽包崩解和浪花卷起的泡沫飛濺彌散在空中，水滴蒸發(fā)成極細的干鹽粒。每年從海面濺入大氣的鹽分估計有1010噸；

②風(fēng)從地面吹起的揚塵；

③火山爆發(fā)噴入大氣的易溶物質(zhì)及塵埃；

④人類活動向大氣排放的廢氣和煙塵。

總之，降水礦化度最低。呈弱酸性，對于各種可溶性鹽類遠未飽和。故降水落到地面便具有能使各種元素進入水中的能力。

（二）海水的化學(xué)組成及特點

海洋是地球水圈的主體，是全球水分循環(huán)的主要起點和歸宿，也是各大陸外流區(qū)的巖石風(fēng)化產(chǎn)物最終的聚集場所。海水的歷史可追溯到地殼形成的初期，在漫長的歲月里，由于地殼的變動和廣泛的生物活動，改變著海水的某些化學(xué)成分。

1.海水的化學(xué)組成

目前海水中已發(fā)現(xiàn)80多種化學(xué)元素，但其含量差別很大。主要化學(xué)元素是氯、鈉、鎂、硫、鈣、鉀、溴、碳、鍶、硼、硅、氟等12種，其含量約占全部海水化學(xué)元素含量的99.8—99.9％，因此被稱為海水的大量元素。其它元素在海洋中含量極少，都在1毫克/升以下，稱為海水的微量元素。海水化學(xué)元素最大特點之一是上述12種主要離子濃度之間的比例幾乎不變，因此稱為海水組成的恒定性。它對計算海水鹽度具有重要意義。溶解在海水中的元素絕大部分是以離子形式存在的。海水中氯化物含量最高，占88.6％，其次是硫酸鹽占10.8％。

對海水中鹽類的來源說法不一。

一種說法是海水中的鹽類是由河流帶來的。

可是河水與海水在目前所含的鹽類差別很大。雖然河水所含的碳酸鹽最多，但當(dāng)河水入海后，一部分碳酸鹽便沉淀；另一部分碳酸鹽被大海中的動物所吸收，構(gòu)成它們的甲殼和骨骼等，因此海水中的碳酸鹽大大減少。氮、磷、硅的化合物和有機質(zhì)也大量地被生物所吸收，故海水中這些物質(zhì)的含量也減少。硫酸鹽近于平衡狀態(tài)。唯有氯化物到大海中被消耗得最少，因長年日積月累，其含量不斷緩慢增多。

另一種說法是由于海底火山活動使海洋中的氯化物和硫酸鹽增多。

2.海水的鹽度

單位質(zhì)量海水中所含溶解物質(zhì)的質(zhì)量，叫海水鹽度。它是海水物理、化學(xué)性質(zhì)的重要標志。近百年來，由于測定鹽度的原理和方法不斷變革，鹽度的定義已屢見變更。

50年代以來，海洋化學(xué)家致力于電導(dǎo)測鹽的研究。因為海水是多種成分的電解質(zhì)溶液、故海水的電導(dǎo)率取決于鹽度、溫度和壓力。在溫度、壓力不變情況下，電導(dǎo)率的差異反映著鹽度的變化，根據(jù)這個原理，可以由測定海水的電導(dǎo)率來推算鹽度。

為了確定電導(dǎo)率和鹽度的對應(yīng)關(guān)系，引入電導(dǎo)比的概念，即某一海水樣品的電導(dǎo)率與氯化鉀標準溶液的電導(dǎo)率之比。此標準溶液的濃度為1千克溶液中含KCl32.4356克，在15℃時，其電導(dǎo)率與鹽度為35.0000×10-3的標準海水電導(dǎo)率相等。在實驗室里，將標準海水用蒸餾水稀釋或蒸發(fā)濃縮，在15℃恒溫下，同時測定其鹽度和電導(dǎo)比，便可建立兩者之間的對應(yīng)關(guān)系。在海洋調(diào)查和海洋站日常工作中，只需測定電導(dǎo)比，便可查出鹽度。

1979年第17屆國際海洋物理協(xié)會通過決議，將鹽度分為絕對鹽度和實用鹽度，將后者定為習(xí)慣上的鹽度定義，且定名為“1978實用鹽度”；為避免與其它物理量的符號重復(fù)，將電導(dǎo)比的符號改為“K15”。鹽度單位符號“‰”以“10-3”代替。

1）絕對鹽度（SA）

定義為海水中溶解物質(zhì)的質(zhì)量與海水質(zhì)量的比值。在實際工作中，此量不易直接量測，而以實用鹽度代替。

2）實用鹽度（S）

在溫度為15℃、壓強為一個標準大氣壓下的海水樣品的電導(dǎo)率，與質(zhì)量比為32.4356×10-3的標準氯化鉀（KCl）溶液的電導(dǎo)率的比值K15來定義。當(dāng)K15精確地等于1時，海水樣品的實用鹽度恰好等于35。

實用鹽度根據(jù)比值K15由下述方程式來確定：

當(dāng)海水樣品的電導(dǎo)比是任一溫度下測定時，還需進行溫度訂正。現(xiàn)已制成實用鹽度與電導(dǎo)比查算表及溫度訂正表，供實際應(yīng)用。

實驗表明，絕對鹽度和實用鹽度呈線性關(guān)系，即SA=a+bS。參數(shù)a、b依賴于海水的離子組成。各地海水的實用鹽度略小于絕對鹽度，兩者之差不超過2×10-6。

海水的鹽度在空間上、時間上有一定幅度變化。主要取決于影響海水鹽度的各自然環(huán)境因素和發(fā)生于海水中的許多過程。上述各種過程在不同的海區(qū)內(nèi)所起的作用是不同的。在低緯海區(qū)，降水、蒸發(fā)、洋流和海水紊動、對流混合等起主要作用。降水大于蒸發(fā)，使海水沖淡，鹽度降低，蒸發(fā)大于降水，則鹽度升高。鹽度較高的洋流流經(jīng)一海區(qū)時，可使鹽度增加；反之，可使鹽度降低。在高緯海區(qū)，除受上述因素影響外，結(jié)冰和融冰也能影響鹽度。在大陸沿海地區(qū)，因河流等淡水注入，使鹽度降低。例如；我國長江口附近，在夏季因流量增加，使海水沖淡，鹽度值平均可降低到11.5×10-3左右。

世界大洋的平均鹽度是34.69×10-3。絕大部分海域表面鹽度變化在33—37×10-3之間。海洋表面鹽度分布的總趨勢是從亞熱帶海區(qū)向高、低緯遞減，并形成鞍形。赤道附近平均年降水量大于蒸發(fā)量350毫米，表層海水被稀釋，普遍為低鹽度海區(qū)。南北緯20°—30°的信風(fēng)帶海域，蒸發(fā)量超過降水量達700—1100毫米，故三大洋上都出現(xiàn)高鹽度中心。尤以南、北大西洋的亞熱帶表面鹽度最大，達37.25×10-3以上。西風(fēng)帶上降水量超過蒸發(fā)量，鹽度逐漸降低到34×10-3以下。極地海域蒸發(fā)量最小，尤其是北冰洋，由于大量河水注入及大陸冰的融化，鹽度減小到33×10-3以下。

大洋上鹽度等值線大體與緯線平行，但寒流與暖流經(jīng)過的海域，鹽度等值線有明顯的彎曲。在寒暖流交匯的地方鹽度等值線密集，鹽度水平梯度增大。大洋表層鹽度隨時間變化的幅度很小，一般日變幅不超過0.05×10-3，年變幅不超過2×10-3。只有大河河口附近，或有大量海冰融化的海域，鹽度的年變幅才比較大。

（三）河水化學(xué)成分的特點

河水流動迅速，交替期平均只有16天。河水與河床砂石接觸時間短，其礦化作用很有限。河水的水化學(xué)屬性幾乎完全取決于補給水源的性質(zhì)及比例。

1.河水的礦化度普遍低

一般河水礦化度小于1克/升，平均只有0.15—0.35克/升。在各種補給水源中，地下水的礦化度比較高，而且變化大；冰雪融水的礦化度最低，由雨水直接形成的地表徑流礦化度也很小。

2.河水中各種離子的含量差異很大。

3.河水化學(xué)組成的空間分布有差異性

大的江河，流域范圍廣，流程長，流經(jīng)的區(qū)域條件復(fù)雜，并有不同區(qū)域的支流匯入，各河段水化學(xué)特征的不均一性就很明顯。離河源越遠，河水的礦化度越大，同時鈉和氯的比重也增大，重碳酸鹽所占比重減小。

4.河水化學(xué)組成的時間變化明顯

河水補給來源隨季節(jié)變化明顯，因而水化學(xué)組成也隨季節(jié)變化。以雨水或冰雪融水補給為主的河流，在汛期河水量增大，礦化度明顯降低。夏季水生植物繁茂，使NO3-、NO2-、NH4+含量減少?？菟竟?jié)以地下水補給為主，河水礦化度增大，隨著水溫降低，溶解氧增多。由于水生植物減少，NO3-、NO2-、NH4+的含量可達全年最大值。

（四）湖水化學(xué)成分的特點

湖泊是陸地表面天然洼陷中流動緩慢的水體。湖泊的形態(tài)和規(guī)模、吞吐狀況及所處的地理環(huán)境，造成了湖水化學(xué)成分及其動態(tài)的特殊性。湖水的化學(xué)成分和含鹽量與海水、河水、地下水有明顯差異。

1.湖水的礦化度有差異。

按照礦化度，通常將湖泊分為淡水湖（＜1克/升）、微咸水湖（1—24.7克/升）、咸水湖（24.7—35克/升）、鹽湖（＞35克/升）幾種類型。

不同類型的湖泊，其地理分布具有地帶性規(guī)律。在濕潤地區(qū)，年降水量大于年蒸發(fā)量，湖泊多為吞吐湖，水流交替條件好，湖水礦化度低，為淡水湖。在干旱地區(qū)，湖面年蒸發(fā)量遠大于年降水量，內(nèi)陸湖的入湖徑流全部耗于蒸發(fā)，導(dǎo)致湖水中鹽分積累，礦化度增大，形成咸水湖或鹽湖。不同地區(qū)湖泊具有不同的化學(xué)成分和礦化度。湖水與海水在化學(xué)成分上的差異，主要體現(xiàn)在湖水主要離子之間，無一定比例關(guān)系。

2.湖中生物作用強烈。

營養(yǎng)元素（N、P）在湖水、生物體、底質(zhì)中循環(huán)，各地的淡水湖泊都有不同程度的富營養(yǎng)化的趨勢。

3.湖水交替緩慢。

深水湖有分層性隨著水深的增加，溶解氧的含量降低，CO2的含量增加。在湖水停滯區(qū)域，會形成局部還原環(huán)境，以致湖水中游離氧消失，出現(xiàn)H2S、CH4類的氣體。

（五）地下水的化學(xué)特征

地下水化學(xué)組成類型之多，地區(qū)性差異之大，是其它天然水不可比的。關(guān)于地下水化學(xué)成分的起源和形成過程，至今仍有許多長期爭論的問題沒有解決。

地下水化學(xué)基本特點如下：

1.地下水充填于巖石、土壤空隙中。

地下水與巖石、土壤廣泛接觸，滲流速度很小，循環(huán)交替緩慢，而且地下水貯存于巖石圈上部相當(dāng)大的深度（10公里），構(gòu)成了地下水圈。

從地表到地下深處，介質(zhì)的溫度、壓力、滲流運動等熱力、動力條件大不相同，使得土壤和巖石圈各種元素及化合物都可能存在于地下水中。礦化后的地下水匯入河流、湖泊、海洋等，對其化學(xué)組成有很大影響。

2.礦化度變化范圍大。

從淡水直到鹽水。在淡水中陰離子以HCO3-為主，陽離子以Ca2+為主。隨著礦化度的增加，陰離子按HCO3-→SO42-→Cl-次序遞增；陽離子中Na+的含量增多，逐漸代替Ca2+成為主要成分，而且Mg2+的含量稍有增加。

3.地下水的化學(xué)成分的時間變化極為緩慢，常需以地質(zhì)年代衡量。

4.地下水與大氣接觸有很大的局限性。

地下水僅限于距地表最近的含水層，此層可溶入氧氣成為地下水氧化作用帶。然而地下水中CO2的含量比較多，因為生物的呼吸、有機質(zhì)的分解，使土壤空氣中C02的含量可達1—7％。如果地下水交替緩慢，則氧很快耗盡，成為還原環(huán)境。圍巖中若含有機質(zhì)，則地下水便富集H2S、CH4等氣體。

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