論文：電化水去除淡水魚(yú)土腥味的研究

電化水去除淡水魚(yú)土腥味的研究

鮑 斌，王 超，鄧棚文，梁勤朗，李 杰，陳 聰，蔣禮平,吳宗文

(通威股份有限公司，成都 610093)

為改善淡水魚(yú)土腥味嚴(yán)重導(dǎo)致品質(zhì)下降的現(xiàn)狀，實(shí)驗(yàn)從淡水魚(yú)終端暫養(yǎng)環(huán)節(jié)出發(fā)，以電化水暫養(yǎng)淡水魚(yú)，探討去除土腥味效果和實(shí)用性。結(jié)果顯示，電化水通過(guò)比常規(guī)水體更小的水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以及更低的粘度、更強(qiáng)的滲透性和溶解力等理化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)魚(yú)肉土腥味物質(zhì)的快速脫除，暫養(yǎng)淡水魚(yú)24 h可去除64.66%以上土臭素(Geosmin)和24.45%以上二甲基異莰醇(2-Methylisoborneol)，相比井水分別提高136.65%、196.13%以上。

電化水；淡水魚(yú)；土腥味；土臭素；二甲基異莰醇

土腥味是水產(chǎn)動(dòng)物肌肉中存在的難聞氣味，會(huì)影響水產(chǎn)品的食用口感和價(jià)值，導(dǎo)致養(yǎng)殖效益下降。據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部評(píng)估，僅因鯰(Silurusasotus)土腥異味問(wèn)題，養(yǎng)殖戶每年損失1 500萬(wàn)～2 300萬(wàn)美元[1]。在我國(guó)，多數(shù)水產(chǎn)品存在土腥味問(wèn)題，極大影響了我國(guó)水產(chǎn)品的出口效益，研究控制并消除土腥味問(wèn)題迫在眉睫。

Gerber等[2]和Howgate等[3]指出土臭素(Geosmin)和二甲基異莰醇(2-Methylisoborneol)是土腥味的兩種主要物質(zhì)，主要產(chǎn)自放線菌、浮游藻類以及飼料、排泄物[4-8]。脫除水產(chǎn)品土腥味的方法主要有池塘養(yǎng)殖管理脫除和魚(yú)制品加工技術(shù)脫除[9]。這些方法都具備一定的脫除效果，但多存在操作麻煩、成本過(guò)高、對(duì)環(huán)境危害大等缺陷，無(wú)法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。通威設(shè)施漁業(yè)工程研究所從活魚(yú)終端環(huán)節(jié)出發(fā)，利用電化水獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和物理特性，取得優(yōu)異的土腥味去除效果。

1 材料與方法

1.1 材料

草魚(yú)(Ctenopharyngodonidellus)(≥0.75 kg/尾)、鯽(Carassiusaumtus)(≥0.25 kg/尾)、鯉(Cyprinuscarpio)(≥0.75 kg/尾)、烏鱧(Ophiocephalusargus)(≥0.75 kg/尾)、氮?dú)?、井水、氯化鈉。

1.2 主要儀器

電化水設(shè)備(TW-DH-Y2000)、核磁共振譜儀(Bruker AV II-600MHz)、液相色譜儀(島津LC-2010HT)、固相微萃取裝置(Supelco)、黏度計(jì)(BROOKFIELD RVDV-II+Pro EXTRA)、表面張力儀(優(yōu)特 JYW-200A)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)魚(yú)鯽、草魚(yú)、鯉、烏鱧體態(tài)正常、狀態(tài)良好，品質(zhì)符合GB 2733要求[10]，選自成都水產(chǎn)市場(chǎng)。選用24 個(gè)相同規(guī)格暫養(yǎng)池，每種魚(yú)類設(shè)置3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組和3 個(gè)對(duì)照組。每個(gè)實(shí)驗(yàn)組各注入100 L新鮮電化水(由電化水設(shè)備處理井水制得)，對(duì)照組注入等量井水，水溫與運(yùn)輸用水相差不超過(guò)5 ℃[11]。每個(gè)暫養(yǎng)池各放入9 尾實(shí)驗(yàn)魚(yú)，增氧狀態(tài)暫養(yǎng)24 h，每6 h更換80%相同水體。

1.3.2 土腥味物質(zhì)測(cè)定

分別在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前(0 h)，開(kāi)始后12、24、36 h從各暫養(yǎng)池取1尾實(shí)驗(yàn)魚(yú)進(jìn)行定量分析。采用微波蒸餾-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜方法[12]測(cè)定。從魚(yú)體中皮下含脂豐富的組織采樣(因該部分的土腥味最為明顯[13])，準(zhǔn)確取洗凈、去鱗后魚(yú)體背脊處的含脂皮肉20.0 g，置于250 mL蒸餾瓶底部，均勻地鋪開(kāi)；微波加熱蒸餾提取，餾分經(jīng)冷凝后于冰水浴下收集(約8～10 mL)。將收集液迅速轉(zhuǎn)移至15 mL樣品瓶中，加入攪拌子和2.0 g NaCl，擰緊樣品瓶瓶塞后，在加熱攪拌的條件下用萃取頭萃取后，以GC-MS分析土腥味物質(zhì)土臭素(GSM)和2-甲基異莰醇(2-MIB)的含量。

GC條件：色譜柱為ⅡP-5MS毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫：柱初溫40 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃；熱解吸5 min；載氣：氮?dú)?，流?.8 mL/min，不分流模式進(jìn)樣。

MS條件：電離源能量為70 eV，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃。掃描范圍為m/z35～350。

1.3.3 水質(zhì)分析

取井水和新鮮電化水樣品作水質(zhì)分析。宏觀上，按《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[14]、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 11607-89)[15]測(cè)定常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)以及水體黏度、表面張力系數(shù)；微觀上，以核磁共振譜儀測(cè)定17O-NMR半峰寬，用以表征水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)大小，其值越大表明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越大[16]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0進(jìn)行單因素方差分析，用Duncan法進(jìn)行多重差異顯著性比較，以P<0.05作為差異顯著性水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同暫養(yǎng)條件下淡水魚(yú)GSM、2-MIB含量變化

表1顯示，淡水魚(yú)魚(yú)肉中GSM、2-MIB含量在暫養(yǎng)開(kāi)始后逐漸降低；比較去除率可知，除實(shí)驗(yàn)組草魚(yú)暫養(yǎng)24 h和36 h之間去除率差異不顯著外，各種淡水魚(yú)暫養(yǎng)不同時(shí)間后的GSM、2-MIB含量呈現(xiàn)顯著差異。圖1、2則顯示隨暫養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)GSM、2-MIB去除率呈拋物線上升趨勢(shì)，至24 h后明顯放緩。

表1 不同暫養(yǎng)條件下淡水魚(yú)GSM、2-MIB含量變化Tab.1 Changes of GSM and 2-MIB contents in freshwater fish under different conditions

續(xù)表1

注：數(shù)據(jù)右上標(biāo)用“a、b”字母標(biāo)注相同暫養(yǎng)時(shí)間時(shí)組別間的差異性(P<0.05)，字母相同表示無(wú)差異；用“m、n、p”字母標(biāo)注組別內(nèi)不同暫養(yǎng)時(shí)間之間的差異性(P<0.05)，字母相同表示無(wú)差異。

比較表1中組別間數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)同品種淡水魚(yú)GSM、2-MIB初始含量無(wú)顯著性差異，而暫養(yǎng)相同時(shí)間后實(shí)驗(yàn)組GSM、2-MIB含量顯著低于對(duì)照組。圖1、2顯示，相同暫養(yǎng)時(shí)間后實(shí)驗(yàn)組GSM、2-MIB去除率顯著高于對(duì)照組，如暫養(yǎng)24 h后實(shí)驗(yàn)組GSM去除率為64.66%～84.13%，對(duì)照組為23.20%～35.55%；實(shí)驗(yàn)組2-MIB去除率為24.45%～39.06%，對(duì)照組為7.91%～13.19%。

結(jié)果表明：(1)暫養(yǎng)時(shí)，淡水魚(yú)魚(yú)肉中2-MIB比GSM去除難度大；(2)電化水暫養(yǎng)對(duì)GSM、2-MIB去除效率顯著優(yōu)于井水，最佳暫養(yǎng)時(shí)間為24 h，此時(shí)去除64.66% 以上GSM和24.45% 以上2-MIB，相比井水分別提高136.65%、196.13% 以上。

圖1 GSM去除率變化Fig.1 Changes of GSM removal rate

圖2 2-MIB去除率變化Fig.2 Changes of 2-MIB removal rate

2.2 淡水魚(yú)品種間GSM、2-MIB含量及去除難度差異

由表2可知，四種淡水魚(yú)初始GSM含量均值為4.857～6.286 μg/kg，呈現(xiàn)草魚(yú)>鯉>鯽>烏鱧，差異顯著；初始2-MIB含量均值為1.285 ～1.431 μg/kg，呈現(xiàn)鯉>草魚(yú)>烏鱧>鯽，其中鯉、草魚(yú)之間以及烏鱧、鯉之間均無(wú)顯著差異。結(jié)果表明，不同淡水魚(yú)含土腥味的量是存在差異的，其中草魚(yú)、鯉較嚴(yán)重，鯽、烏鱧次之。

表2 實(shí)驗(yàn)魚(yú)初始GSM、2-MIB定量分析結(jié)果
Tab.2 Quantitative analysis results of initial GSM and2-MIB concentration in experimental fish (μg/kg)

品種GSM含量2-MIB含量鯽5.243±0.115m1.285±0.018m烏鱧4.857±0.087n1.291±0.018m草魚(yú)6.286±0.142p1.399±0.052n鯉5.876±0.087q1.431±0.037n

注：數(shù)據(jù)右上標(biāo)用“m、n、p、q”字母標(biāo)注不同淡水魚(yú)間的差異性(P<0.05)，字母相同表示無(wú)差異。

由圖1、2可知，電化水、井水暫養(yǎng)時(shí)，四種淡水魚(yú)GSM去除難度呈鯉≈草魚(yú)>鯽≈烏鱧，2-MIB去除難度呈草魚(yú)>鯉>鯽>烏鱧。綜上，不同淡水魚(yú)土腥味物質(zhì)去除難度存在差異。

2.3 水質(zhì)分析結(jié)果

表3顯示，電化水大部分常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)含量顯著低于井水，少數(shù)指標(biāo)如砷、鎘、鉛、汞、硝酸鹽、總α放射性、總β放射性、pH等與井水相近，所有指標(biāo)均符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[14]，說(shuō)明電化水水質(zhì)顯著優(yōu)于井水；其黏度比井水小，表面張力比井水大，核磁共振17O-NMR半峰寬比井水低52.7%，說(shuō)明電化水具備更小的微觀水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及較低的黏度、較高的表面張力。結(jié)果表明，電化水在常規(guī)水質(zhì)、理化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)上與井水差異較大。

表3 電化水、井水的水質(zhì)分析結(jié)果Tab.3 Water quality analysis results of electrochemical water and well water

3 討論

3.1 水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)土腥味去除效率的影響

土腥味的主要成分為土臭素(GSM)和二甲基異莰醇(2-MIB)，均屬飽和環(huán)叔醇類物質(zhì)，具有半揮發(fā)性，在水中的溶解度不高，是微極性脂溶性化合物。有研究表明，水體溶解力強(qiáng)弱取決于微觀水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)大小[17-18]。本研究中暫養(yǎng)淡水魚(yú)的電化水，水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)顯著小于井水，可通過(guò)大分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)無(wú)法通過(guò)的細(xì)胞通道深入細(xì)胞內(nèi)部，以其高溶解力富集更多的GSM、2-MIB等微極性脂溶性化合物；同時(shí)還增強(qiáng)活魚(yú)新陳代謝和廢物轉(zhuǎn)化排泄能力，加快土腥味去除速率。因此水體的水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越小，對(duì)淡水魚(yú)土腥味的去除效率越強(qiáng)。

3.2 淡水魚(yú)土腥味輕重及去除難易性的影響因素

表2顯示，不同淡水魚(yú)土腥味物質(zhì)的含量和去除難度存在較大差異，草魚(yú)、鯉較嚴(yán)重，鯽、烏鱧次之。據(jù)有關(guān)研究，土腥味主要產(chǎn)自水體中放線菌、浮游藻類以及飼料、排泄物[4-8]，其侵入途徑是鰓、皮膚吸收和攝食吸收[9]，通過(guò)血液循環(huán)而累積到皮下脂肪組織中，其吸收效率受濃度、時(shí)間、化合物的協(xié)同效應(yīng)、魚(yú)的種類以及溫度等多種因素的影響[5]。此外，水體富營(yíng)養(yǎng)化程度與土腥味產(chǎn)生存在相關(guān)性[4]。陳忠孝[19]總結(jié)羅列了環(huán)境中影響魚(yú)肉鮮味口感的57種化合物，發(fā)現(xiàn)魚(yú)通過(guò)魚(yú)鰓吸收土腥味物質(zhì)的速率很快，只需幾分鐘，反之若要清除則需要很長(zhǎng)時(shí)間。因此，魚(yú)類種類、食性和水質(zhì)環(huán)境等因素影響土腥味物質(zhì)含量，使不同魚(yú)類去腥難度差異顯著。

3.3 電化水去除土腥味方法的可行必要性

土腥味影響食用口感，降低商品價(jià)值，部分物質(zhì)成分對(duì)人體有害，已成為人們看待水產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。人體對(duì)土臭素(GSM)和二甲基異莰醇(2-MIB)的嗅覺(jué)閾值分別為0.9 μg/kg和0.6 μg/kg[12]。從表1可知，四種淡水魚(yú)初始GSM含量均值為4.857～6.286 μg/kg，初始2-MIB含量均值為1.285～1.431 μg/kg，遠(yuǎn)超嗅覺(jué)閾值。

本研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)電化水設(shè)備處理普通水體制得小分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電化水，用以暫養(yǎng)淡水魚(yú)，可實(shí)現(xiàn)GSM、2-MIB等土腥味物質(zhì)的快速脫除。據(jù)計(jì)算，電化水設(shè)備生產(chǎn)能力2 t/h，功率0.5 kW，按農(nóng)用電價(jià)0.56 元/(kW·h)計(jì)，電化水生產(chǎn)成本僅0.14 元/t。該方法克服了國(guó)際上常用的池塘養(yǎng)殖管理脫除和魚(yú)制品加工技術(shù)脫除等方法普遍存在的操作麻煩、成本高昂、對(duì)環(huán)境危害大的缺點(diǎn)，具備在我國(guó)大規(guī)模推廣應(yīng)用的可行性。

4 結(jié)論

通過(guò)電化水設(shè)備(TW-DH-Y2000)處理普通水體制成的電化水對(duì)淡水魚(yú)進(jìn)行暫養(yǎng)，以其比常規(guī)水體更小的水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及更強(qiáng)的滲透性、溶解力等理化特性快速去除土腥味。本研究為我國(guó)淡水養(yǎng)殖業(yè)提供了一種有效、實(shí)用的去除土腥味的方法，有助于提高我國(guó)水產(chǎn)品質(zhì)量水平，擺脫出口不利局面，具有較大推廣價(jià)值。

同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)不同品種淡水魚(yú)土腥味含量和去除難度存在差異，且2-MIB比GSM更難去除，因此關(guān)于土腥味的形成原因和機(jī)理、特殊成分及去除方法，還需深入研究。

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