人工光合作用水裂解催化劑研究取得進展

利用太陽能將水裂解獲得電子和質(zhì)子產(chǎn)生氫能，被認為是解決人類社會面臨的能源危機、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)問題的理想途徑。光合作用水裂解催化中心（又稱放氧中心，簡稱OEC）是自然界唯一能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，獲得電子和質(zhì)子，并釋放出氧氣的生物催化劑。該催化中心是一個不對稱Mn4CaO5-簇合物（Y. Umena, et al.Nature2011, 473:55-60）。借鑒該催化中心的結(jié)構(gòu)和原理，研制仿生水裂解催化劑，不僅對認識光合作用水裂解反應(yīng)的微觀本質(zhì)具有重要的科學(xué)意義，而且對人工光合作用利用太陽能和水獲取清潔能源（氫能）具有重要應(yīng)用價值，同時也是極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)前沿。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員張純喜團隊長期從事自然和人工光合作用水裂解催化中心的合成、結(jié)構(gòu)和機理研究。團隊成功預(yù)測出生物OEC中關(guān)鍵輔基鈣離子的結(jié)合方式（Chin. Sci. Bull. 1999, 44:2209-2215），在國際上首次人工合成出結(jié)構(gòu)和性能與生物OEC類似的仿生Mn4CaO4-簇合物（Science2015, 348:690-693），通過外圍配體替換，進一步制備出與生物OEC更為接近的仿生Mn4CaO4-簇合物（Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58:3939-3942）。這類Mn4CaO4-簇合物是迄今為止與生物OEC結(jié)構(gòu)和性能最為接近的人工模擬物。目前制約仿生Mn4CaO4-簇合物的功能、機理及應(yīng)用研究的最大瓶頸問題是其穩(wěn)定性差，特別是其中的鈣離子易發(fā)生解離（ChemSusChem2017, 10:4403-4408;Catalysts2020, 10:185）。為解決這一難題，該團隊多年來一直在探索如何利用稀土離子替換鈣離子，以獲得穩(wěn)定的仿生水裂解催化劑。

近日，研究團隊攻克含稀土離子仿生OEC的合成難題，首次制備出穩(wěn)定的含稀土離子Mn4YO4-簇合物和Mn4GdO4-簇合物。X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析證實這些新型仿生簇合物的核心骨架和配體環(huán)境與前期報導(dǎo)的Mn4CaO4-簇合物及生物OEC極為相似（圖1）。例如，它們都擁有一個不對稱的Mn4XO4核心(X=Ca2+/Y3+/Gd3+)，簇合物外周配體均主要由羧基提供；簇合物整體均呈電中性，四個錳離子價態(tài)均為(III,IV,IV,III）。電化學(xué)性能測試證實三種仿生Mn4XO4-簇合物（X=Ca2+/Y3+/Gd3+）具有幾乎相同的氧化-還原電位（圖2），且電位與生物OEC類似。這些結(jié)果說明含稀土離子的仿生Mn4XO4-簇合物不僅模擬了生物OEC的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，而且模擬了生物OEC的氧化-還原特性。該工作改變了人們關(guān)于稀土離子無法在結(jié)構(gòu)和性能上替代OEC中鈣離子的認知（C. F. Yocum,Coord. Chem. Rev.2008, 252:296-305），同時質(zhì)疑了前人非錳金屬離子（如Ca2+,Y3+,Gd3+）的Lewis酸堿性調(diào)控簇合物氧化-還原電位的觀點（E. Y. Tsui, et al.Nat. Chem.2013, 5:293-299）。獲得的新型仿生簇合物為研究光合作用水裂解催化中心結(jié)構(gòu)和機理提供了理想的化學(xué)模型，同時使仿生水裂解催化劑研制突破了對鈣離子的依賴，為發(fā)展穩(wěn)定、廉價、高效人工光合作用水裂解催化劑奠定了基礎(chǔ)，有望為實現(xiàn)利用太陽能和水產(chǎn)生獲取清潔能源（氫能）開辟新途徑。相關(guān)研究成果于近日在線發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上。

圖1 三種仿生Mn4XO4-簇合物（X = Ca2+/Y3+/Gd3+)的核心和整體結(jié)構(gòu)比較

圖2 仿生Mn4XO4-簇合物的氧化-還原電位及其與非錳金屬離子的Lewis酸堿性的關(guān)系

來源：中國科學(xué)院化學(xué)研究所