原位拉曼光譜揭示了界面水的結(jié)構(gòu)和解離過(guò)程

文章出處：Yao-Hui Wang, Shisheng Zheng, Wei-Min Yang, Ru-Yu Zhou, Quan-Feng He, Petar Radjenovic, Jin-Chao Dong, Shunning Li, Jiaxin Zheng, Zhi-Lin Yang, Gary Attard, Feng Pan, Zhong-Qun Tian, Jian-Feng Li. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 2021, 600, 81-85.

摘要：了解固液界面水的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程是表面科學(xué)、能源科學(xué)和催化科學(xué)中一個(gè)非常重要的課題。作為模型催化劑，原子平面單晶電極表現(xiàn)出良好的表面和電場(chǎng)性能，因此可以用于闡明結(jié)構(gòu)和電催化活性之間的關(guān)系在原子水平上。因此，研究單晶表面的界面水行為可為理解電催化提供了一個(gè)框架。然而，界面水由于受到體相水的干擾和界面環(huán)境的復(fù)雜性，是眾所周知的難以探測(cè)的。在這里，作者使用電化學(xué)、原位拉曼光譜和計(jì)算技術(shù)來(lái)研究原子平面鈀(Pd)單晶表面的界面水。直接光譜證據(jù)表明界面水由氫鍵和水合Na+離子組成。在析氫反應(yīng)(HER)電位下，由于偏置電位和Na+離子的協(xié)同作用，界面水的結(jié)構(gòu)由隨機(jī)分布向有序分布的動(dòng)態(tài)變化。結(jié)構(gòu)有序的界面水促進(jìn)了界面上電子的高效傳遞，導(dǎo)致了更高的HER速率。探討了電解質(zhì)和電極對(duì)界面水的表面效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)會(huì)影響水結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)局部陽(yáng)離子調(diào)節(jié)策略，作者期望這些結(jié)果可以推廣到有序界面水來(lái)提高電催化反應(yīng)速率。

析氫反應(yīng)(HER)是一種具有科學(xué)意義的電化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)殡姌O動(dòng)力學(xué)的許多基本定律以及電化學(xué)中的許多現(xiàn)代概念都是通過(guò)探索與電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的水分解相關(guān)的HER機(jī)制而發(fā)展和驗(yàn)證的。此外，最近也有陽(yáng)離子調(diào)節(jié)HER反應(yīng)速率的報(bào)道。然而，盡管界面水是HER中最重要的參與者，但它的結(jié)構(gòu)和組成，以及它與調(diào)節(jié)HER潛在依賴(lài)性的陽(yáng)離子的相互作用，仍然有些模糊，需要進(jìn)一步、更詳細(xì)的理解。為此，發(fā)展了許多原位監(jiān)測(cè)技術(shù)，如振動(dòng)光譜法(紅外吸收光譜法與和頻產(chǎn)生光譜法)和X射線(xiàn)光譜法。然而，這些技術(shù)通常集中在探測(cè)接近零電荷電位(PZC)的界面水。因此，對(duì)于界面水分子在具有顯著HER過(guò)電位的單晶表面上的反應(yīng)，它們?nèi)狈?shí)際應(yīng)用，這明顯限制了人們對(duì)實(shí)際電解條件下HER的理解。

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種具有高表面靈敏度的單分子級(jí)分辨率技術(shù)。然而，原子平坦的單晶表面不能有效地支持表面等離子體共振效應(yīng)，從而需要SERS精確檢測(cè)表面化學(xué)形態(tài)。殼層隔離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)技術(shù)是為了克服SERS固有的形態(tài)學(xué)限制而發(fā)明的，可用于研究單晶表面的電催化反應(yīng)，具有極高的表面靈敏度。

本文結(jié)合原位拉曼光譜(SHINERS)和從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬方法，研究了平面鈀(Pd)單晶(Pd(hkl))表面界面水的結(jié)構(gòu)和解離過(guò)程。Pd是研究最廣泛的HER電催化劑之一，也是本研究的重點(diǎn)。作者闡明了界面水結(jié)構(gòu)有序的機(jī)理，以及局部陽(yáng)離子擾動(dòng)對(duì)影響界面水的結(jié)構(gòu)，從而影響電催化反應(yīng)速率。

三電極實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括一個(gè)被困在工作電極表面和石英窗口之間的超薄(~50 μm厚)的溶液，以減少體相水的影響(圖1a)。在原位拉曼測(cè)量過(guò)程中，利用自制的垂直放置的電化學(xué)拉曼電池消除了氣泡演化的影響。由于位于殼層隔離納米粒子(SHINs)和襯底連接處的電磁場(chǎng)增強(qiáng)了強(qiáng)信號(hào)，因此拉曼(SHINERS)非常適合探測(cè)界面水而不是體相水(圖1b)。此外，基于Stern模型(在高離子強(qiáng)度條件下可以忽略Gouy-Chapman層)，應(yīng)用AIMD模擬了施加偏置電位時(shí)Pd/Au表面界面水的原子結(jié)構(gòu)(Pd單層Au表面) (圖1c)。電場(chǎng)分布在金屬表面和電解質(zhì)溶液之間，包括內(nèi)亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP)，Na+離子作為制衡離子對(duì)帶負(fù)電荷的電極表面進(jìn)行補(bǔ)償。根據(jù)O、H密度分布，將界面水分子定義在Pd表面4.0 ?范圍內(nèi)。

圖1

圖2a顯示了0.1 M的NaClO4溶液(pH = 11)中含有Ar飽和時(shí)Pd(111)表面界面水的原位電化學(xué)拉曼光譜，電位范圍從0.29 V到-1.11 V (所有電位均參考可逆氫電極(RHE))。在0.29 V時(shí)，可以看到兩個(gè)拉曼特征峰：933 cm-1處的ClO4-特征峰，一個(gè)從3000 cm-1到3800 cm-1處的水的OH伸縮的特征寬峰。在-0.11 V處出現(xiàn)了以約550 cm-1為中心的新的寬拉曼峰，這是由水的振動(dòng)模式引起的，當(dāng)電位降至-1.11 V時(shí)，其強(qiáng)度逐漸增大。約550 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度與界面水結(jié)構(gòu)的有序性密切相關(guān)。因此，約550 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度隨著電位的降低而增加，說(shuō)明界面水形成了一種特殊的有序結(jié)構(gòu)。AIMD模擬描述了界面水從隨機(jī)分布到更有序分布的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過(guò)程，由1-H-down型界面水變?yōu)?-H-down型界面水。水在1622 cm-1處的HOH彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在0.09 V處，然后隨著電位降至-1.11 V而移至1610 cm-1處，這說(shuō)明在負(fù)電位時(shí)界面水之間存在較弱的氫鍵相互作用。界面上負(fù)勢(shì)氫鍵給體數(shù)量(Ndonor)的減少也表明氫鍵相互作用較弱。

光譜的Gaussian擬合表明，O-H伸縮帶(圖2a)可以分解為三個(gè)不同的分量，對(duì)應(yīng)于三種類(lèi)型的O-H伸縮振動(dòng)。低波數(shù)部分的峰(圖2a藍(lán)色部分)和主峰(圖2a橙色部分)分別與4配位氫鍵水(4-HB·H2O)和2配位氫鍵水(2-HB·H2O)相對(duì)應(yīng)。高波數(shù)部分的峰(圖2a紅色部分)屬于Na+離子水合的水(Na·H2O)，具有弱氫鍵相互作用，在高濃度(8.0 M)的NaClO4溶液中，這成為主要的界面水帶。-1.11 V時(shí)，界面水的約550 cm-1處的拉曼譜峰在較高的NaClO4濃度下更強(qiáng)，表明Na·H2O比氫鍵水更有序。

通過(guò)比較O-H拉伸拉曼峰的比例，可以更好地描述Pd(111)表面的三種水種群。分析的結(jié)果在圖2b顯示了潛在的減少，4-HB·H2O的比例從15.6% ± 1.3%減少至2.6% ± 1.1%，2-HB·H2O的數(shù)量在79.1% ± 1.3%和84.4% ± 1.3%之間變化，Na·H2O從0增加到18.3% ± 1.0%。表面Na·H2O密度的增加主要是由于Na+陽(yáng)離子遷移到表面并在負(fù)電位下進(jìn)行電荷補(bǔ)償引起的靜電效應(yīng)。計(jì)算Na·H2O的增加比率(圖3a)和界面負(fù)電位下Na+離子濃度的增加，基本符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。由于振動(dòng)峰(約550 cm-1處)和Na·H2O種群的增加，在更多的負(fù)電位下形成了更有序的水結(jié)構(gòu)。同時(shí)，HER電流密度隨著電位的減小而增大(圖2b)。Na·H2O種群與HER之間存在著一種特殊的關(guān)系，二者都有同時(shí)增加的趨勢(shì)。

此外，吸附質(zhì)振動(dòng)頻率隨電極電位的變化而變化，這歸因于振動(dòng)Stark效應(yīng)。圖2c為Na·H2O、2-HB·H2O和4-HB·H2O的Stark斜率。Stark斜率值越大，說(shuō)明Na·H2O對(duì)局域電場(chǎng)的敏感性高于2-HB·H2O和4-HB·H2O。根據(jù)AIMD關(guān)于界面水取向的結(jié)果，Na·H2O的結(jié)構(gòu)不同于其它水分子，在所有電位下，Na·H2O的振動(dòng)偶極矩(OH鍵方向)更平行于電場(chǎng)方向，表明Na·H2O比2-HB·H2O和4-HB·H2O更傾向于向2-H-down型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2

AIMD模擬結(jié)果進(jìn)一步表明，在所有電位下，Na·H2O的Pd-H距離都比非Na·H2O的短(圖3a)。采用Na·H2O簇模型研究了較短的Pd-H距離對(duì)Na·H2O解離過(guò)程的影響。結(jié)果如圖3b所示；隨著電位的減小，Pd-H距離隨著Pd接近空的4a1*反鍵軌道的費(fèi)米能級(jí)(Ef)而減小，增強(qiáng)了Pd-H鍵的相互作用，促進(jìn)了水的分解。圖3c描述了Na·H2O的解離過(guò)程(Volmer步驟)，包括吸附氫原子(Had)的形成和隨后的析氫過(guò)程(Tafel步驟或Heyrovsky步驟)。在這方面，界面Na+離子作為一種“助催化劑”，通過(guò)不斷向界面供水，提高電極與界面水之間的電子傳遞效率。

圖3

在Pd(111)表面進(jìn)一步研究了界面Na·H2O集群與HER性能之間的關(guān)系(圖4a與4b)。當(dāng)電流密度為-10 mA·cm-2時(shí)，HER電位為正移；相對(duì)于0.01 M的NaClO4 (pH = 11)，約為314 mV (0.1 M)、416 mV (1.0 M)和461 mV (8.0 M)。隨著NaClO4濃度的增加，HER活性明顯增強(qiáng)。Au(poly)在NaClO4溶液(pH = 11)和Pd(111)在PBS緩沖溶液(pH = 7.2)中也證實(shí)了這一趨勢(shì)。

O-H拉伸模式的拉曼光譜(圖4a)分析表明，在0.1 M、1.0 M和8.0 M的NaClO4 (pH = 11)條件下，-0.71 V處的界面Na·H2O集群含量分別為10.6% ± 1.0%、13.3% ± 1.3%和21.8% ± 1.4%。圖4b顯示了0.01 M、0.1 M、1.0 M和8.0 M的NaClO4溶液下HER的Tafel斜率分別為496、250、203和156 mV·dec-1。較高濃度的NaClO4溶液中，HER的Tafel斜率和過(guò)電位降低，表明有序的Na·H2O結(jié)構(gòu)加速了HER的速率。研究了0.1 M的陽(yáng)離子(Li+、K+、Cs+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)的高氯酸鹽溶液和0.1 M的NaF (pH = 11)溶液在Pd(111)和Au(poly)表面上的HER性能。在+1價(jià)陽(yáng)離子溶液中循環(huán)伏安曲線(xiàn)相似，但在+2價(jià)陽(yáng)離子溶液中HER活性增加，說(shuō)明HER性能的提高與離子強(qiáng)度有關(guān)。

其次，研究了界面水的晶體取向?qū)θN低指數(shù)單晶面(111)、(100)和(110)面的影響。在Pd(111)上觀測(cè)到更好的HER性能(圖4c)，在Pd(111)上界面Na·H2O集群含量也相對(duì)較高，為10.6% ± 1.0%，根據(jù)圖4c所示的拉曼結(jié)果，Pd(110)上為9.6% ± 1.2%，Pd(100)上為6.6% ± 0.9% (圖4d)。Pd(111)表面的PZC越高，表面電荷密度越高。在電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)方面，Au(111)單晶表面(圖4c)不同Pd層的HER活性按Pd(111) > Pd(111)-3ML > Pd(111)-5ML。同時(shí)，Pd(111)界面Na·H2O集群含量(10.6% ± 1.0%)也高于Pd(111)-3ML (7.8% ± 0.8%)和Pd(111)-5ML (7.0% ± 1.2%) (圖4d)。Pd的體相晶格中被抑制的氫原子(Hi，圖3c)和Pd(111)上比Pd(111)-3ML和Pd(111)-5ML上更陽(yáng)性的PZC導(dǎo)致了更高的HER活性。綜上所述，在Pd(111)上較高的Na·H2O集群含量和較好的HER性能表明界面處水與電極間的電子轉(zhuǎn)移效率較高。因此，作者認(rèn)為有序的Na·H2O結(jié)構(gòu)(這是由于Na+離子在負(fù)電荷下“調(diào)節(jié)”了水整體的有序程度)提高了其活性。

圖4

在此，作者建立了一個(gè)框架，將陽(yáng)離子和界面水的結(jié)構(gòu)與HER電催化劑的電催化性能相關(guān)聯(lián)。在偏電位作用下，與水分子結(jié)合的水合陽(yáng)離子被導(dǎo)向Pd表面，從而減小Pd-H距離，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，提高HER性能，由于界面靜電相互作用的影響，這也與陽(yáng)離子的濃度和離子強(qiáng)度成正比。從熱力學(xué)角度看，通過(guò)界面附近的局部水合陽(yáng)離子調(diào)節(jié)策略，可以有效地將無(wú)序體相水排列成有序界面水(即一個(gè)熵減過(guò)程)在有限區(qū)域內(nèi)使額外的功最小化，使電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換最大化。因此，共催化劑界面陽(yáng)離子改變了HER中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞路徑，從而提高了反應(yīng)速率。本文的研究結(jié)果和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰楹罄m(xù)電催化反應(yīng)中界面水結(jié)構(gòu)的研究提供了令人興奮的前景。因此，陽(yáng)離子調(diào)節(jié)策略在其它能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用。