富集大氣中水的金屬-有機框架中水分子結構的演變

文章出處：Nikita Hanikel, Xiaokun Pei, Saumil Chheda, Hao Lyu, WooSeok Jeong, Joachim Sauer, Laura Gagliardi, Omar M. Yaghi. Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting. Science 2021, 374, 454-459.

摘要：雖然水客體分子在多孔晶體中的位置可以確定，但確定它們的填充順序仍然具有挑戰(zhàn)性。通過進行一系列單晶X射線衍射表征和密度泛函理論計算，作者展示了最先進的金屬有機框架MOF-303的填充水分子的機制。第一個水分子與極性有機連接基元緊密結合；接著是額外的水分子形成孤立的簇，然后是簇鏈，最后形成一個水分子網(wǎng)絡。這種水分子結構的進化促使作者通過多元方法修飾孔隙，從而精確地調節(jié)第一個水分子的結合強度，并有意塑造吸水行為。這導致了更高的水分子生產(chǎn)力，以及再生溫度和焓的可調性，而不損害容量和穩(wěn)定性。

多孔金屬有機框架(MOFs)可以從沙漠中提取大氣中的水來生產(chǎn)飲用水，這一最新發(fā)現(xiàn)提出了這樣一個問題：這些MOFs是如何從干旱的空氣中“提取”水并輕易釋放出來的，尤其是在分子水平上。的確，在MOFs和人工晶體中水分子結構的進化是人們所追求的，但是對水分子吸收行為的完整的機制研究仍然是缺失的。雖然已經(jīng)用衍射技術確定了水分子在這些結構中的位置，但水分子結合位置的形成機制卻很難解釋，因為它需要高質量的數(shù)據(jù)，并且需要在每次加載增量時收集這些數(shù)據(jù)的能力。對MOFs水行為機制的理解應有助于設計能夠以更高能源效率和生產(chǎn)力運行的集水系統(tǒng)。

作者成功地確定了MOF-303 {[Al(OH)(PZDC)]的吸收機制，其中PZDC2- = 1-H-吡唑-3,5-二羧酸}，MOF-303是最先進的水收集MOF (圖1A)，通過單晶X射線衍射(SCXRD)定位其孔隙中的所有水分子，并逐個確定填充這些位置的分子序列。之前，MOFs的無機單元被觀察到是最強的水分子結合位點。通過實驗和計算方法，作者發(fā)現(xiàn)極性有機連接基元作為吸附位點在MOF-303中起主要作用，它們排列在一起，形成親水性口袋，第一個水分子在里面緊密結合，形成的種子進一步吸收富集水分子。作者使用了多元MOF策略，在該策略中，多個官能團排列在晶體的孔隙上，以實現(xiàn)在一系列九種多元MOF中水分子相互作用的幾何形狀和強度的精確設計。這種方法使作者能夠精確地控制這些化合物從干燥空氣中提取水分的相對濕度(RH)水平，以及吸附熱、解吸溫度和產(chǎn)水率，而不影響MOFs的孔徑、形狀或水解穩(wěn)定性。在基本層面上，這項研究將集水材料的開發(fā)從試錯活動轉變?yōu)榫_的分子設計和精心塑造孔隙中水分子的行為。

MOF-303的結構基于無限桿狀次級建筑單元(SBUs)，由交替的順-反角共享AlO6八面體組成，由PZDC2-連接基元連接(圖1)。該MOF的拓撲重建提供了xhh拓撲。這種排列具有相鄰的吡唑官能團，這些官能團相互指向，并在每個連接體上形成一個由三個μ2-OH基團和兩個N(H)基團定義的口袋(圖1A和1B)。在這種環(huán)境中，水分子的吸附導致了一個不同尋常的水吸附等溫線，在低蒸汽壓力下，等溫線顯示了一個很小但有功能影響的步驟(圖1A中的步驟S)。步驟S減少了這個MOF的每次循環(huán)的水收集產(chǎn)量(工作能力)約20%的重量，在廣泛的循環(huán)中，這種工作能力的減少將相當于大量的水。當額外的水分子填滿孔隙時，在等溫線上觀察到一個小的RH窗口內(nèi)有一個很大的吸水量(圖1A)。MOF-303進一步吸收的水分在較大的RH范圍內(nèi)完全填滿了孔隙(圖1A)。作者試圖通過吸附位點的位置和它們的填充機制來了解吸水過程，從而了解如何消除初始步驟S。

因此，作者生長了足夠大的單晶(15 mm × 15 mm × 20 mm)，以供同步SCXRD研究。為了確定不同載荷下的水分子結構，作者開發(fā)了一種程序，通過這種程序，可以在逐漸提高干燥保護氣體流的溫度的情況下緩慢地解吸水分。該工藝被設計得足夠溫和，以避免晶體開裂，這經(jīng)常妨礙了SCXRD測試。這過程啟動了MOF孔隙中水分子的可控釋放，作者通過收集一系列SCXRD數(shù)據(jù)集進行了密切監(jiān)測，每個數(shù)據(jù)集的時間范圍為3-12分鐘。MOF-303的吸附和解吸等溫線幾乎完全疊加且滯后極小(圖1A)，表明水吸附過程是可逆的，可以采用吸附或解吸模式進行研究。因此，SCXRD測試結果使作者能夠破譯MOF-303的分子吸水機理。

圖1

SCXRD測試結果表明，MOF-303的第一個也是最強的吸水位置位于吡唑之間(標記為I)，水分子在其中形成了三個氫鍵，分別與兩個吡唑基團和一個μ2-OH基團相連，其距離分別為2.797(7) ?、2.887(9) ?和2.798(6) ? (圖2A)。第二個水分子(II)也位于吡唑之間，與N?Owater的距離分別為2.72(2) ?和2.96(3) ?，形成兩個氫鍵(圖2B)。這兩個位點都位于MOF-303的親水口袋內(nèi)，可能與低蒸汽壓下的步驟S有關。

下一個水分子占據(jù)了位點III，僅與剩余的μ2-OH基團在2.89(3) ?距離處相互作用(圖2C)。第四個水分子(IV)與I和II處的水分子成氫鍵，但與MOF-303不成鍵，形成三聚簇(I、II和IV，圖2D)，在III處的水分子仍然與它分離。在加載階段，這些簇被從鄰近的對稱等效口袋中分離出來(圖2E)。水分子在I到IV的吸附代表了種子期(圖1A)，作為其它水分子結合的核。

圖2

利用密度泛函理論(DFT)計算，作者預測了MOF-303結構中種子的水分子吸附位點。作者發(fā)現(xiàn)第一個被吸附的水分子在吡唑基團上有兩個短氫鍵(2.8 ?)，在μ2-OH基團上有一個短氫鍵(2.7 ?)，這與作者的實驗觀察結果相似。第二個水分子被確定為鄰近的吡唑對(2.6和2.8 ?)的氫鍵，并確認了排列的吡唑官能團作為主要吸附位點的作用。第三和第四水分子分別與第二μ2-OH基團和最初吸附的水分子成氫鍵。這種水分子的幾何排列與獲得的SCXRD結構非常相似，其中前三個水分子吸附在框架上，第四個水分子與這些水分子成氫鍵。此外，通過應用多體分解方案，作者計算了每個水分子在播種階段的單獨結合能貢獻。氫鍵相互作用在水四聚體簇合物之間有明顯的趨勢(圖3A)。在VII和VIII處加入水分子后，四聚體轉化為六聚體(V到VII)，其中VIII處有一個懸空的水分子與VII連接(圖3B)。水結構從V到VIII的演化稱為聚類階段，處于吸水等溫線的黃色段(圖1A)。

在較高的水負荷下，IX至XIV位點的連續(xù)部分填充，以及I至VIII位點的完全占用，創(chuàng)造了無限的氫鍵水鏈聚集單元(網(wǎng)絡階段，圖1A中的藍色部分)。首先，相互排斥的無序位點IX和X同時被填充，締合的水分子在II、IV和VIII處形成氫鍵(圖3C)。其次，連接II、IV、VII的XI位點被部分填充(圖3D)。第三，XII位點的部分種群連接II、III和VIII (圖3E)。在最高負載時，吡唑官能團發(fā)生了輕微的移位，而水分子插入到XIII位點IV、VII和IX位點之間，因此將IX位點的水分子重新排列，并與I、II和VIII位點的物種形成氫鍵。

這些結構的變化和水分子網(wǎng)絡的重組導致了XIV位點的部分填充，水分子在XIV位點上以氫鍵連接羧基官能團的氧原子(圖3F)。在這一加載過程中，第IX至XIV位點是共同的并且部分被填滿，這些位點的占據(jù)因子總計為兩個水分子。最終，鄰近的連鎖網(wǎng)絡連接成一個三維的水分子網(wǎng)絡。每個不對稱單元10個水分子的最高水負荷，其晶體位置如上圖所示，對應的總吸收率為0.45 g·g-1，與在吸水等溫線中發(fā)現(xiàn)的總吸收率一致(圖1A)。

作者的一系列SCXRD測量使作者能夠進一步闡述吸水對MOF-303結構的影響。在整個吸附過程中，MOF-303發(fā)生了明顯的結構變化，并跟蹤了不同載荷下的單元胞參數(shù)變化。在極值處，b方向MOF點陣由14.5037(6) ?變?yōu)?6.7259(7) ?，β方向MOF點陣由101.465(2)o變?yōu)?05.091(2)o。作者還在330和100 K下對完全激活的MOF-303進行了SCXRD測量，僅觀察到單位細胞增量變化的順序為0.01 ?。這一結果證實了這些轉變不是由溫度變化引起的，而是由填充孔隙的水分子引起的。

相比之下，在100 K時，激活的MOF-303和完全負載的MOF-303的單位晶胞尺寸有較大的差異(b方向上高達0.5 ?)。對不同載荷下親水口袋的仔細檢查顯示，鄰近的吡唑分子進行了調整以適應水分子。活化結構中分子間距離最近的N?N距離為3.218(5) ?。然后，在第一次和第二次水結合時，隨著吡唑官能移開以容納水分子，這一距離分別增長到3.708(7) ?和3.760(8) ?。滿載水時，N?N距離在4.364(3) ?處達到峰值，形成三維水分子網(wǎng)絡。補充的DFT計算表明，在較高的水荷載下，MOF-303應變增加，然而，有利的氫鍵相互作用彌補了這一點。

通過實驗和計算確認了水吸附等溫線的步驟起源于水分子與兩個相鄰的吡唑官能團(位點I和位點II)的相互作用，作者決定通過用另一個親水性較弱的連接基元取代PZDC2-來控制親水口袋中的氫鍵。作者用2,4-呋喃二甲酸(H2FDC)合成了一種新的MOF，MOF-333{[Al(OH)(FDC)]，其中FDC2- = 2,4-呋喃二甲酸，圖4A}，與MOF-303相似；也就是說，其棒狀SBUs由順-反角共享AlO6八面體組成。SBU的序列可能是由兩個連接基元的羧酸基團之間的相似角度設定的(H2PZDC為158o，H2FDC為156.5o)；與其它由棒狀SBUs構建的Al-MOFs相比MOF-333孔隙體積更大，吸水率也更高。

與吡唑相比，作者預計呋喃與水分子的氫鍵更弱，因為它的酸性和堿性都更低，這是由于酸性氫原子的缺失和電子負電荷越多的氧原子的質子化傾向越低的結果。事實上，DFT對MOF-333吸附結構的計算表明，水分子與μ2-OH基團的相互作用比連接分子更強，這反映在它們各自的原子間距離上。此外，計算的結合能表明，在MOF-303口袋中的水分子吸附明顯強于在MOF-333口袋中的水分子吸附。

圖3

通過類似于上述MOF-303的SCXRD程序，作者確定了MOF-333的主要吸附位點。通過SCXRD分析可以區(qū)分最初結合的兩個水分子(I'和II')。它們在單獨的μ2-OH基團上顯示出一個很強的氫鍵，OOH?Owater的距離為2.770(14) ?和2.779(15) ?。此外，水分子I’與呋喃連接基元之間只有非常微弱的相互作用，與Ofuran?Owater的距離為3.01(2) ?，進一步證實了這種連接基元的選擇降低了MOF-303的吸水性能(圖4A)。

接下來，作者對MOF-333進行了水吸附分析，觀察到一個形狀理想的水吸附等溫線，在22% RH下有一個陡峭的步驟，而沒有MOF-303所觀察到的步驟S (圖4A)。這個值設置了一個較低的RH截止值，作者的新MOF可以在這個值下運行。為了擴大其在干旱條件下的工作范圍，作者制備了一系列由PZDC2-和FDC2-組成的多元MOFs。這9種合成的MOFs涵蓋了所有的連接基元的混合比例，包括兩種單連接基元框架的MOF-303和MOF-333。作者使用術語“n/m”，它描述了PZDC2-與FDC2-的輸入比(n對m)；例如，‘5/3’表示PZDC2-與FDC2-的輸入比為5比3，‘0/8’表示單環(huán)連接基元的MOF-333。

粉末X射線衍射(PXRD)分析表明，9種產(chǎn)物均為等結構產(chǎn)物。通過核磁共振(NMR)對完全堿解的MOF晶體和元素微量分析確定的多元系列中每個MOF的連接基元比例幾乎與輸入比例成正比(圖4B)。投入產(chǎn)出比率與反應化學的可重復性之間的密切對應關系表明，在所有比率之間都有一個強大的反應——這種行為可以稱為公式化。此外，PZDC2-在多變量MOF晶體中的存在和均勻分布，而通過掃描電子顯微鏡和能量色散X射線能譜儀驗證了單連接基元MOFs的缺失。Al、C、N和O的映射在晶體輪廓內(nèi)表現(xiàn)出均勻的元素分布，N信號的總體強度隨著FDC2-取代PZDC2-的增加而不斷降低

通過熱重分析和氮氣吸附分析對產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和孔隙率進行了評價。MOF系列在N2下375 oC和空氣下325 oC下均無失重。所有9種化合物的BET面積(1280-1360 m2·g-1)、孔隙體積(0.48-0.51 cm3·g-1)和直徑(約9.4 ?)均與MOFs的等結構系列相一致?？紫扼w積的微小變化與調整MOF親水性的傳統(tǒng)方法(包括在骨架上修飾官能團)形成了對比，在骨架上修飾官能團必然會降低自由孔隙體積，進而降低吸水能力。

作者觀察到，隨著FDC2-含量的增加，PZDC2-的取代持續(xù)地將水的等溫線向更高的蒸汽壓方向移動，覆蓋了MOF-303和MOF-333之間的水吸附等溫線的整個范圍(圖4C)。此外，根據(jù)所有MOF化合物的相似孔隙體積，最大吸水能力并不因連接基元的取代而降低。隨著PZDC2-取代量的增加，MOF-303在等溫線上的初始步驟被成功地緩解，F(xiàn)DC2-含量> 50%時，MOF-303的顯著性消失。所有多元MOFs在吸附和解吸曲線之間存在可忽略的滯后(圖4D)。這個特性是需要的，因為滯后傾向于降低工作能力，一般增加了吸收劑再生的能量需求。這個多元序列的公式化特征(圖4B)和吸水性行為的連續(xù)變化使得作者可以通過簡單地選擇一個合適的輸入連接基元比例來精確地設計水吸附等溫線。

此外，作者通過將水吸附分析擴展到其他溫度(15 oC、35 oC和45 oC)，評估了多元策略對水吸附焓的影響。與25 oC下的測量類似，水吸附等溫線在多元序列中表現(xiàn)出連續(xù)性，無滯后，且最大吸收率相似，這表明在不同溫度下的性能一致。根據(jù)這些等溫線，作者用Clausius-Clapeyron方程估算了所有9種化合物的微分吸附焓Δhads。隨著FDC2-摻入程度的增加，Δhads的平均值從-53 kJ·mol-1增加至-50 kJ·mol-1。作者注意到，水在25 oC下的冷凝熱為-44 kJ·mol-1，這是Δhads的最大可能值。因此，多元方法使作者能夠有效地減少高達35%的吸附熱損失。

此外，作者的方法可以用于設計超低解吸溫度的吸附劑，‘8/0’、‘4/4’及‘0/8’的MOF化合物在水蒸氣壓力介于0.85至1.70 kPa之間(對應于在30 oC下20-40%的RH)的等壓解吸曲線如圖所示。等壓線表現(xiàn)出隨水汽壓升高而升高的陡升。值得注意的是，在MOF結構中，用FDC2-取代PZDC2-可以將最小解吸溫度降低到10 oC (圖4E)。此外，根據(jù)等溫線，當FDC2-含量增加到15%時，MOF化合物工作能力增加。這兩個因素對集水系統(tǒng)每個周期的能量需求和產(chǎn)出都有基本的影響。此外，較高的解吸溫度限制了水收集器每天可以執(zhí)行的循環(huán)次數(shù)，因為需要更長的加熱時間和隨后的冷卻時間來驅動更高的溫度梯度。

最后，作者確認了PZDC2-和FDC2-在一個MOF晶體內(nèi)的混合不會破壞單連接基元MOF化合物的水解穩(wěn)定性，使用的測試方法是將‘4/4’ 的MOF化合物暴露在1.7 kPa的水蒸氣壓力下，并在30-85 oC之間循環(huán)(圖4F)，這個測試可以可靠地驗證MOF化合物的壽命。經(jīng)過2000次吸收和釋放循環(huán)后，吸附劑保持了97%的工作能力。

圖4