由H?O轉(zhuǎn)化為H?O?的“最簡單”方法——冷凝

過氧化氫（H2O2，俗稱雙氧水）是一種重要的工業(yè)原料和化工產(chǎn)品，應用十分廣泛。它既可作為消毒劑用于醫(yī)療衛(wèi)生，也可作為漂白劑用于紡織印染，還可作為綠色氧化劑用于石油化工等領(lǐng)域。通常情況下，過氧化氫的工業(yè)制備需要涉及復雜的化學過程，比如傳統(tǒng)的蒽醌法，該方法原料為氫氣，不僅能耗高、效率低、成本高、安全風險大，而且還必須在大型的化工廠設(shè)備中進行。

水（H2O）與過氧化氫（H2O2）相比，化學式只差一個氧原子，那么有沒有可能找到簡單的方法由水制備過氧化氫？近期，美國斯坦福大學Richard N. Zare教授和Fritz B. Prinz教授等人發(fā)現(xiàn)水蒸氣在低溫基材表面冷凝形成的微滴中會自發(fā)生成過氧化氫，不需要催化劑、外部電場以及任何前體化學物質(zhì)。他們通過研究金屬、塑料、玻璃和不同方法處理的硅基材表面上水微液滴成核和生長過程中過氧化氫的濃度變化，發(fā)現(xiàn)過氧化氫通常由尺寸在微米級別的水滴（<10 μm）中自發(fā)生成，而冷凝水微滴的成核作用和生長過程控制著過氧化氫的產(chǎn)生。他們還發(fā)現(xiàn)，過氧化氫的產(chǎn)生在很大程度上取決于環(huán)境條件，包括相對濕度和基材溫度。這些結(jié)果表明，水冷凝微滴中自發(fā)產(chǎn)生過氧化氫這種現(xiàn)象在自然界中普遍存在，這為提出新的綠色化學反應和消毒措施提供了可能，也為研究生命誕生過程的前生物化學帶來了新的啟發(fā)。相關(guān)工作發(fā)表在PNAS 上。

Richard N. Zare教授。圖片來源：Stanford University

此前，Zare教授等人就曾發(fā)現(xiàn)，將水霧化形成微米級別的水滴，由于水-空氣界面的強電場作用，會自發(fā)形成過氧化氫（PNAS, 2019, 116, 19294-19298）。既然霧化形成的水微滴中會自發(fā)產(chǎn)生過氧化氫，那么，自然界也不少常見的水微滴形成現(xiàn)象，這些過程中是否也會有過氧化氫產(chǎn)生？為了驗證這個猜想，他們搭建了一個操作室（下圖），該操作室內(nèi)的濕度和溫度可以控制。與此同時，操作室內(nèi)還配備了一個顯微鏡，可以觀察水蒸氣冷凝的過程。由于懸浮液滴的形成過程較難觀察，因此作者研究了物質(zhì)表面形成液滴的過程。因為未摻雜的單晶硅材料導電性較差，熱導率較好，有助于水蒸氣在其表面的冷凝，同時對該過程影響較小，因此作者先選擇單晶硅為基材研究水蒸氣的冷凝過程。

實驗裝置示意圖。圖片來源：PNAS

如下圖A所示，作者控制操作室內(nèi)的濕度為55%，并在3.5 ℃下冷卻水蒸氣1 min后，便可以發(fā)現(xiàn)在硅基材上有液滴形成，且水液滴的平均直徑為～4.6±3.2 μm。為了確認過氧化氫的生成，作者將基材上形成的水液滴收集后與4-羧基苯硼酸反應，基于質(zhì)譜數(shù)據(jù)可知4-羧基苯硼酸分解為4-羥基苯甲酸和硼酸，這與4-羧基苯硼酸和過氧化氫反應的結(jié)果一致，證實了水液滴中產(chǎn)生了過氧化氫。隨后，作者利用草酸鈦鉀分光光度法測定了過氧化氫的濃度為～68 μM，這與過氧化氫試紙的檢測結(jié)果一致。最后，通過檢測不同冷卻時間（0.5 min、2 min、5 min）后液滴中過氧化氫的濃度，作者發(fā)現(xiàn)當冷卻時間為5 min時，硅表面的85%被液滴覆蓋，液滴直徑≥ 100 μm，而此時液滴中過氧化氫的濃度低于檢出限，這應該是因為越來越多的冷凝水稀釋了過氧化氫。根據(jù)此前研究結(jié)果（PNAS, 2019, 116, 19294-19298），只有在液滴直徑小于10 μm的時候過氧化氫的生成量較多，后邊隨著液滴變大對過氧化氫的生成量貢獻較小，同時還會有稀釋的作用。

水蒸氣在單晶硅表面冷凝時生成過氧化氫的過程表征。圖片來源：PNAS

在相同的冷凝條件下，作者又研究了水蒸氣在塑料（以聚四氟乙烯為例）、玻璃和銅表面上的冷凝情況。雖然在不同基材表面上過氧化氫的生成量不同，但是它們的變化趨勢與水蒸氣在單晶硅表面冷凝時的趨勢一致，濃度都是先增加后降低。該結(jié)果證明了水蒸氣冷凝生成過氧化氫的現(xiàn)象在自然界中普遍存在。

隨后，作者研究了基材表面物理性質(zhì)（如表面粗糙度、疏水性、孔隙率）對水蒸氣冷凝生成過氧化氫的影響。為此，作者分別對硅基材表面進行疏水處理、親水處理和等離子刻蝕，并觀察三種情況下水蒸氣冷凝生成過氧化氫的情況。對于疏水處理后的硅表面，降溫2 min后水蒸氣會在其表面上冷凝形成直徑為4.3 ± 1.2 μm的液滴，密度為18709/mm2，而相同條件下在未處理的硅表面上形成的液滴直徑為7.7 ± 5.7 μm，密度為24255/mm2。該結(jié)果說明了疏水處理后水蒸氣的冷凝速率降低，與之相對應的過氧化氫的生成量也發(fā)生下降。而對于親水處理的硅表面，水蒸氣冷凝形成的液滴橫向尺寸有的超過數(shù)百微米，并且也沒有過氧化氫生成。由于等離子刻蝕處理后的硅表面比較粗糙，因此有利于液滴的形成，實驗結(jié)果也證實了這一現(xiàn)象，即在冷卻15 s后就能發(fā)現(xiàn)液滴的形成且過氧化氫的濃度逐漸增高，只不過由于刻蝕之后硅表面的親水性增強，在冷卻2 min時發(fā)現(xiàn)硅表面形成的是液體薄膜，這時過氧化氫的濃度又逐漸下降。這些結(jié)果證明了水蒸氣冷凝過程中過氧化氫的產(chǎn)率與液滴的成核和生長關(guān)系很大，尤其是保證微滴的直徑小于10 μm非常重要。

不同處理條件下硅表面水蒸氣的冷凝情況。圖片來源：PNAS

另外，水蒸氣在硅表面冷凝生成過氧化氫的量還和濕度和溫度有關(guān)。結(jié)果顯示當相對濕度為40％時，微滴形成的生長速率要比相對濕度為55％和70％的速率慢，并且過氧化氫的生成速率在相對濕度超過55％時達到飽和。作者還研究了可見光對過氧化氫產(chǎn)率的影響，通過改變光照強度發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率并沒有變化。這些結(jié)果證明了過氧化氫是由于水蒸氣冷凝所生成的。另外，作者還研究了單晶硅表面的溫度對過氧化氫產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示在3.5 °C下過氧化氫的產(chǎn)量最高。這些結(jié)果表明冷凝生成的過氧化氫對基材表面的溫度和濕度敏感，但是對環(huán)境的光強度不敏感。

水蒸氣在硅表面冷凝生成過氧化氫的量與硅表面溫度和濕度的關(guān)系。圖片來源：PNAS

最后，作者根據(jù)實驗結(jié)果對水蒸氣冷凝過程中形成過氧化氫的機理進行了推測。在表面冷卻之前，氣相中的水分子不會形成任何的表面核（即在此階段不產(chǎn)生過氧化氫）。隨著表面溫度降低，在冷卻的表面上會形成小核，并且開始生成過氧化氫。小原子核通過不同的過程（如簡單的生長、合并以及將較大的液滴脫落到較小的液滴上）生長形成微滴，并在此階段產(chǎn)生更多的過氧化氫。隨著冷凝水的微滴繼續(xù)生長形成大滴，過氧化氫的產(chǎn)量逐漸減少然后停止，這是因為液滴的尺寸大于典型的過氧化氫生產(chǎn)尺寸的極限（~10 μm），從而將先前產(chǎn)生的過氧化氫進行稀釋，導致過氧化氫的總濃度降低。

低溫硅表面水蒸氣冷凝成液滴時形成過氧化氫機理示意圖。圖片來源：PNAS

總結(jié)

在本工作中，作者詳細地研究了水蒸氣冷凝自發(fā)形成過氧化氫過程及其影響因素，證明了無論是冷凝還是霧化形成的水微米級液滴之中過氧化氫生成都是一個自發(fā)反應，也是一種普遍現(xiàn)象。過氧化氫的產(chǎn)率受液滴的成核和生長過程控制，也和基材表面的溫度和濕度有關(guān)。隨著液滴的增大，過氧化氫的濃度會被稀釋，這可能是為什么這種現(xiàn)象一直沒被發(fā)現(xiàn)的原因。該過程有可能會催生出新型環(huán)保的化學反應和消毒措施，而且過氧化氫的自發(fā)產(chǎn)生有可能在原始地球環(huán)境中促進某些重要的前生物合成反應的進行，對于生命起源研究有重要的意義。

筆者最后要感慨一下，一滴水體積縮小到微米級別，化學反應性就有了巨大改變。要是進一步縮小呢，還會有神奇的事情發(fā)生嗎？

Condensing water vapor to droplets generates hydrogen peroxide

Jae Kyoo Lee, Hyun Soo Han, Settasit Chaikasetsin, Daniel P. Marron, Robert M. Waymouth, Fritz B. Prinz, Richard N. Zare

PNAS, 2020, 117, 30934-30941, DOI: 10.1073/pnas.2020158117

導師介紹

Richard N. Zare

https://www.x-mol.com/university/faculty/437

（本文由Sunshine供稿）