催化與催化劑

催化 catalysis

能顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率而不影晌化學(xué)平衡的作用。催化是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，幾乎遍及化學(xué)反應(yīng)的整個(gè)領(lǐng)域。70％的化學(xué)化工產(chǎn)品、90％的化工過(guò)程需要使用催化劑，各種生命活動(dòng)也與催化作用有密切聯(lián)系。

1.簡(jiǎn)史

早在公元前，中國(guó)已會(huì)用酒曲（生物酶催化劑）造酒。18世紀(jì)中葉出現(xiàn)的鉛室法制硫酸，用一氧化氮作催化劑，這是工業(yè)上采用催化劑的開(kāi)始。

催化這個(gè)詞是1835年由I.J.貝采利烏斯提出來(lái)的。1902年W.奧斯特瓦爾德將催化作用定義為“加速化學(xué)反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用"。

1910年實(shí)現(xiàn)合成氨的人規(guī)模生產(chǎn)，是催化工藝發(fā)展史上的里程碑。20世紀(jì)以來(lái)，催化工藝得到迅速發(fā)展，如20年代用鈷催化劑實(shí)現(xiàn)一氧化碳加氫合成液體燃料（費(fèi)托合成）開(kāi)辟了碳一化工的先河，1955年齊格勒-納塔催化劑成功用于烯烴定向聚合，60～70年代催化裂化、催化重整，1975年以來(lái)的汽車尾氣凈化和其他環(huán)保催化劑等。

催化早已成為化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)和改善環(huán)境與生態(tài)必不可少的化學(xué)工藝。

2.原理

在催化反應(yīng)過(guò)程中，至少必須有一種反應(yīng)物分子與催化劑發(fā)生某種形式的化學(xué)作用而變得更容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（即化學(xué)上更加活潑），稱為活化。

由于催化劑的介入，化學(xué)反應(yīng)的途徑發(fā)生了改變，而新的反應(yīng)途徑需要的活化能較低，這就是催化劑得以提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因。

例如，化學(xué)反應(yīng)A+B→B，所需活化能為E；在有催化劑C參與下，反應(yīng)按以下兩步進(jìn)行：

A+C→AC，所需活化能為

AC+B→AB+C，所需活化能為

、都小于E。催化劑C只是暫時(shí)介入了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑C即行再生。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。如果催化劑能降低10千卡/摩的活化能，對(duì)于在300K下進(jìn)行的反應(yīng)，其速率可增加倍。

在可逆反應(yīng)中，催化劑是以同樣的倍率對(duì)正向、逆向反應(yīng)的速率產(chǎn)生影響的。所以催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，只能影響反應(yīng)向平衡狀態(tài)推進(jìn)的速度。

如鉑、鈀催化劑可使苯加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烷，亦可使環(huán)己烷脫氫成苯。但到底是發(fā)生加氫還是脫氫反應(yīng)主要取決于具體的反應(yīng)條件。

3.分類

催化作用可分為（熱）化學(xué)催化和生物催化?；瘜W(xué)催化以非生物的化學(xué)物質(zhì)為催化劑，通常又可分為均相催化和多相催化。生物催化以酶為催化劑化）。有時(shí)，一些非生物的化學(xué)物質(zhì)可以起到類似于生物酶的催化作用，稱為（化學(xué)）模擬酶催化劑。

3.1.均相催化

催化劑與反應(yīng)物同處一均勻物相（液相或氣相）中的催化作用。液態(tài)酸堿催化劑、可溶性過(guò)渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態(tài)分子催化劑的催化屬于這一類。

通常均相催化劑的活性中心單一，具有活性高、選擇性好的特點(diǎn)，但也具有難以從反應(yīng)體系中分離、回收和再生的缺點(diǎn)。

3.2.多相催化

發(fā)生在兩相的界面上。通常催化劑為多孔固休，反應(yīng)物為液體或氣體多相催化反應(yīng)包括7個(gè)步驟：

①反應(yīng)物的外擴(kuò)散，即反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散；

②反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散，即在催化劑外表面的反應(yīng)物向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散；

③反應(yīng)物的化學(xué)吸附；

④表面化學(xué)反應(yīng)；

⑤產(chǎn)物脫附；

⑥產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散；

⑦產(chǎn)物外擴(kuò)散。

這系列步驟中最慢的一步稱為速率控制步驟?；瘜W(xué)吸附是其中最重要的步驟，它使反應(yīng)物分子得到活化，使化學(xué)反應(yīng)的活化能降低。因此，多相催化反應(yīng)，必須至少有一種反應(yīng)物分子在催化劑表面上發(fā)生化學(xué)吸附。

固體催化劑表面是不均勻的，表面上只有一部分原子（離子）或原子團(tuán)（離子團(tuán)簇）對(duì)反應(yīng)物分子起活化作用，稱為催化活性中心。由于多相催化作用發(fā)生在固體催化劑的表面，因此，固體催化劑的表面性質(zhì)對(duì)催化作用有很大影響催化劑的比表面積，表面上活化中心的數(shù)量和分布，表面孔隙度和孔徑大小等對(duì)多相催化作用均有重要影響。多相催化在工業(yè)上應(yīng)用最多。

4.催化理論

4.1.中間化合物理論

認(rèn)為催化劑先與某一反應(yīng)物作用，生成活性中間化合物，后者又進(jìn)一步反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，同時(shí)催化劑復(fù)原。此理論的核心是：①催化劑直接參與化學(xué)反應(yīng)；②催化反應(yīng)速率與催化劑的濃度或催化劑用量成正比。

4.2.活化過(guò)渡態(tài)理論

將一般化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論應(yīng)用于解釋催化作用，認(rèn)為反應(yīng)分子與催化劑接觸后必須先形成一個(gè)活化過(guò)渡態(tài)（形成活化絡(luò)合物），再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。表面活性中心與吸附的分子作用將導(dǎo)致反應(yīng)物分子在催化劑表面發(fā)生變形，甚至發(fā)生解離形成活潑的表面活化絡(luò)合物，從而可以降低反應(yīng)的活化能，加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

4.3.多位催化理論

認(rèn)為催化活化中常有多個(gè)活性中心對(duì)反應(yīng)分子發(fā)生影響。此理論1929年由蘇聯(lián)的A.A.巴蘭金提出，又稱為幾何對(duì)應(yīng)原理。如果催化劑表面活性中心的空間結(jié)構(gòu)（分布和間距）與反應(yīng)分子將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)呈幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系，則被吸用的分子容易變形活化，即舊鍵較易松弛，新鍵較易形成。

4.4.活性集團(tuán)催化理論

認(rèn)為活性中心是催化劑表面上具有特定配位不飽和狀態(tài)的表面原子，它和鄰近的與其配位的若干個(gè)原子組成了活性集團(tuán)?；钚约瘓F(tuán)概念對(duì)于認(rèn)識(shí)催化劑表面活性中心的本質(zhì)，建立催化活性種心的理論模型具有重要作用。

4.5.半導(dǎo)體催化電子理論

把催化作用描述為反應(yīng)分子與催化劑表面之間的一種電子傳遞過(guò)程，而擔(dān)負(fù)此傳遞任務(wù)的是用作催化劑的半導(dǎo)體（過(guò)渡金屬氧化物）導(dǎo)帶中的電子或滿帶中的空穴。

此理論的特點(diǎn)是把催化劑表面吸附的反應(yīng)分子也看成是整個(gè)半導(dǎo)體的施主或受主，也就是把催化反應(yīng)的兩個(gè)方面：反應(yīng)分子和催化劑（包括助催化劑）看成一個(gè)統(tǒng)一的整體，并且按照半導(dǎo)體的術(shù)語(yǔ)，把催化反應(yīng)分成n型反應(yīng)（其反應(yīng)的控制步驟受電子加速的反應(yīng)）和p型反應(yīng)（其反應(yīng)的控制步驟受空穴加速的反應(yīng)）。N型半導(dǎo)體催化劑加速n型反應(yīng)，P型半導(dǎo)體催化劑加速p型反應(yīng)。

催化劑 catalyst

能顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率而自身并不被反應(yīng)消耗的物質(zhì)。又稱觸媒。其作用通常是加速化學(xué)反應(yīng)，例如鐵催化劑可加速由氮?dú)夂蜌錃馍砂钡姆磻?yīng)。

1.分類

催化劑可以是氣態(tài)物質(zhì)（如氧化氮）、液態(tài)物質(zhì)（如酸、堿、鹽溶液）或固態(tài)物質(zhì)（如金屬、金屬氧化物），還有些以膠體狀態(tài)存在（如生物體內(nèi)的酶）。

通常將化劑分為化學(xué)催化劑（或熱化學(xué)催化劑）和生物（酶）催化劑，大多數(shù)的工業(yè)催化劑是前者。有些化學(xué)過(guò)程，需要不同催化功能的協(xié)同作用，即需要選擇多功能催化劑，如催化重整所用鉑-氧化鋁催化劑中的鉑對(duì)加氫、脫氫有催化功能，氧化鋁對(duì)異構(gòu)化有催化功能。

其他還有電催化劑、光助催化劑、光電催化劑等，這些催化劑可以在電場(chǎng)或光黑條件下起催化作用。

催化劑是現(xiàn)代化工廠的基礎(chǔ)之一

1.1.化學(xué)催化劑

大都是由人工合成的具有特定組成和結(jié)構(gòu)的制品，多數(shù)固體催化劑還具有特定的形狀。工業(yè)催化劑有兩種分類法（見(jiàn)表）。

①按活性組分的性質(zhì)分類。由于活性組分為催化劑的關(guān)鍵組分，可按活性組分的化合狀態(tài)分類，主要有金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石分子篩催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑和配合物催化劑等。

②按催化功能，即所催化的化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)分類。例如用于加氫反應(yīng)的催化劑稱為加氫催化劑。此外，還有按使用領(lǐng)域分類的、例如石油化工催化劑、石油煉制催化劑、無(wú)機(jī)化工催化劑、環(huán)境保護(hù)催化劑等。

除直接促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的催化劑外，還有一類能加速不同相間物質(zhì)傳遞的相轉(zhuǎn)移化劑。在兩個(gè)互不相溶的液態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，相轉(zhuǎn)移催化劑通過(guò)加快反應(yīng)物在兩相間的“轉(zhuǎn)移"速度而使反應(yīng)加速，它們多數(shù)為季銨鹽。例如在從甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯時(shí)，可用氯化十六烷基·甲基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。

1.2.生物催化劑

生物體內(nèi)的所有化學(xué)變化幾乎都是在酶催化作用下進(jìn)行的。生物催化劑又稱酶催化劑或活細(xì)胞催化劑。生物催化在常溫中性條件下進(jìn)行，高溫、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿都會(huì)使酶喪失活性。離體的酶仍具有化活，可制成各種酶制劑應(yīng)用在醫(yī)學(xué)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上。

艾滋病毒逆轉(zhuǎn)錄酶

2.組成

某些反應(yīng)，單一的元素或化合物即可作為催化劑；但絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的催化劑要由多種組分配合而成。各種組分按作用的不同可分為催化活性組分（又稱主催化劑）、助催化劑（或助劑）、催化劑載體等。

2.1.主催化劑

在催化劑中擔(dān)當(dāng)主要催化功能的活性成分。例如催化加氫用的鎳-硅藻土催化劑中的鎳、合成氨催化劑鐵-氧化鋁-氧化鉀中的鐵。

2.2.助催化劑

本身不具有催化活性，但加入后（加入量一般低于主催化劑量的10%）可顯著提高催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。工業(yè)催化劑中往往含有多種助催化劑，如合成氨用的雙促進(jìn)催化劑鐵-氧化鋁-氧化鉀中的氧化鋁和氧化鉀就是助催化劑。

2.3.催化劑載體

用來(lái)分散催化劑或活性組分的多孔性固體物質(zhì)。把催化劑成分分散負(fù)載在載體上制成的催化劑稱負(fù)載型催化劑。常用的催化劑載體有活性炭、硅藻士、活性氧化鋁、硅膠和分子篩等，用“/”與活性組分區(qū)分開(kāi)。對(duì)載體的要求是機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。選用合適的載體，也可以提高催化劑的活性、選擇性和壽命。

2.4.抑制劑

在催化劑中含有的能降低催化劑活的物質(zhì)。在催化反應(yīng)過(guò)程中，由反應(yīng)物帶入的抑制劑則稱催化劑毒物。

3.性能指標(biāo)

3.1.催化活性

催化劑加速化學(xué)反應(yīng)的能力，是評(píng)價(jià)催化劑好壞最主要的指標(biāo)，通常用催化反應(yīng)的速率度量。催化劑在實(shí)際使用過(guò)程中，某些物理、化學(xué)作用會(huì)破壞其原有的組織和構(gòu)造，造成催化劑活性的降低或喪失，稱為催化劑變質(zhì)或催化劑失活。

例如有時(shí)反應(yīng)原料中的某些雜質(zhì)會(huì)與催化劑作用或覆蓋于催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒而失活。有些催化劑失活后可以用特定的方法處理，使催化劑再生，重新恢復(fù)催化活性；有些催化劑失活后不能再生，稱永久失活。

3.2.選擇性

通常一種催化劑只能有效地加速某一個(gè)或某一類化學(xué)反應(yīng)，這種性質(zhì)稱為催化選擇性（或?qū)Ｒ恍?。催化劑的選擇性決定了催化作用的方向性、選擇不同的催化劑可以控制或改變化學(xué)反應(yīng)的方向。

3.3.穩(wěn)定性或壽命

穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗中毒穩(wěn)定性。催化劑的穩(wěn)定性以壽命（有效使用期限）表示。由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)成本的原因，催化劑都有一定的使用壽命。

催化劑的性能不僅取決于活性組分，而是各種成分及其相互影響的綜合。在實(shí)際應(yīng)用中，還必須考慮其對(duì)反應(yīng)裝置、反應(yīng)工藝及其在資源、能源和環(huán)境效應(yīng)上的適應(yīng)性。

摘自：《中國(guó)大百科全書（第2版）》第4冊(cè)，中國(guó)大百科全書出版社，2009年