通過水界面過濾和吸收連續(xù)凈化空氣

文章出處：Yunmao Zhang, Yuhang Han, Xiaoliang Ji, Duyang Zang, Long Qiao, Zhizhi Sheng, Chunyan Wang, Shuli Wang, Miao Wang, Yaqi Hou, Xinyu Chen, Xu Hou. Continuous air purification by aqueous interface filtration and absorption. Nature 2022, 610, 74-80.

摘要：微?？諝馕廴緦θ祟惤】档牟焕绊懘偈谷藗冮_發(fā)出了過濾空氣中微粒的凈化系統(tǒng)。為了保持性能，在某些時候不可避免地必須更換過濾單元，這需要維護(hù)，涉及成本和產(chǎn)生固體廢物。在這里，作者展示了一種離子摻雜的共軛聚合物涂層基底與選定的功能性液體浸潤，能夠?qū)崿F(xiàn)高效、連續(xù)和免維護(hù)的空氣凈化。當(dāng)需要凈化的空氣以氣泡的形式通過系統(tǒng)時，功能流體為過濾和去除空氣中的顆粒物和污染物分子提供了界面。理論建模和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有較高的效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性性：一次性空氣凈化效率可達(dá)99.6%，抑塵能力可達(dá)950 g·m-2。該系統(tǒng)耐用，耐污染和腐蝕，作為過濾器的液體可以重復(fù)使用和調(diào)整，也可以去除細(xì)菌或氣味。作者預(yù)計(jì)，作者的凈化方法將有助于開發(fā)專門的空氣凈化器，這可能被證明在醫(yī)院、工廠和礦山等環(huán)境中是有用的。

在空氣污染物中，可呼吸顆粒物如PM 10、PM 2.5和超細(xì)顆粒物由于體積小，可以深入人體的支氣管和肺部，因此特別值得關(guān)注。直接有效地去除這些細(xì)顆粒依賴于使用由多層纖維或多孔材料組成的過濾單元，并經(jīng)過表面處理，可以被動阻止固體顆粒的運(yùn)動，或主動捕獲過濾器表面的污染物。然而，由于顆粒在其表面和內(nèi)部孔隙的積累，這些過濾單元遭受污染問題。因此，其表面的防塵能力從根本上限制了這種過濾裝置的效率和使用壽命。因此，需要定期更換或清洗過濾器單元，以保持最佳性能，在凈化效率、使用壽命和維護(hù)成本之間進(jìn)行權(quán)衡。

水界面在接觸后具有捕獲固體顆粒的能力，顆粒從水環(huán)境到氣泡界面的粘附被廣泛研究用于多相反應(yīng)和浮選過程等應(yīng)用。然而，相反的影響，即粒子從氣泡內(nèi)部移動到水界面，很少被考慮。它形成了作者的空氣凈化策略的基礎(chǔ)(圖1a)，因?yàn)榭諝庖詺馀莸男问酵ㄟ^離子摻雜的共軛聚合物涂層基底，基底中滲透了選定的功能液體[電化學(xué)液體基系統(tǒng)(ELBS)]。

為了利用污染空氣中顆粒的水界面吸收，作者已經(jīng)創(chuàng)建了可管理地控制微氣泡生成的ELBS。該系統(tǒng)的凈化過程分為過濾和吸收兩個步驟。在過濾過程中，一旦污染的空氣進(jìn)入系統(tǒng)，基底中充滿液體的孔隙就會充當(dāng)粗過濾器，執(zhí)行過濾過程并分離大顆粒，而孔隙中的液體基底防止顆粒在基底表面積聚(圖1b)。在這一階段，孔隙尺寸較小的多孔基底會產(chǎn)生較高的凈化效率和較低的空氣流量。然后，在吸收過程中，通過多孔基底的小空氣微粒被困在微泡內(nèi)，并由于慣性繼續(xù)運(yùn)動，最終接觸氣液界面(圖1c)。作用在粒子上的力FC促進(jìn)了其在水界面上的捕獲，甚至將其拖入功能液體中，而功能液體通常是水溶液。通過有效地將空氣中的污染物轉(zhuǎn)移到水溶液中，實(shí)現(xiàn)了空氣凈化。通過改變影響氣液固界面相互作用的基底的潤濕性，充液孔隙的反測井特性進(jìn)一步增強(qiáng)。同時，可在凈化過程中使用正(氧化)或負(fù)(還原)電位脈沖調(diào)節(jié)潤濕性。

商業(yè)過濾器需要仔細(xì)選擇，以實(shí)現(xiàn)不同的凈化效率，取決于所需的空氣質(zhì)量。ELBS還可以通過調(diào)節(jié)產(chǎn)生的氣泡的大小，提供一系列的凈化效率，以適應(yīng)不同的操作環(huán)境。可以使用兩種方法來控制氣泡的大?。赫{(diào)節(jié)基底的孔徑(圖1b)或調(diào)節(jié)基底的潤濕性(圖1c)。氣泡越小，比表面積越大，導(dǎo)致氣液界面的傳質(zhì)速率越高。因此，減小氣泡的大小可以提高空氣凈化的顆粒分離效率，但會影響通過系統(tǒng)的空氣流量。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，可以在凈化效率、空氣流量和氣泡直徑之間進(jìn)行權(quán)衡(圖1d)。

圖1

ELBS由多孔基底和功能液體組成。采用界面聚合法制備了十二烷基苯磺酸鹽(DBS-)摻雜聚吡咯(PPy)沉積在不銹鋼網(wǎng)(SSM)上的基底。作者分別利用聚合時間和氧化還原電位來控制基底的孔徑和表面性能(圖2a)。然后，選擇LiClO4溶液作為功能液，根據(jù)施加的氧化還原電位，通過Li+離子摻雜(還原過程，親水)和脫摻雜(氧化過程，疏水)，可控制可逆地改變基底的界面潤濕性(圖2b)。

基底與功能液體的親和性在ELBS過濾過程中起著顯著的作用，因?yàn)樵谶^濾過程中，液體基底可以帶來良好的防污性能。為了進(jìn)一步研究這種親和性，計(jì)算了表面能和附著力功(圖2c)。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)功能液體對基底的親和度，在穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)之間可逆切換液體基底，可以防止顆粒堆積(圖2d)。

圖2

如圖3a所示，ELBS的吸收過程分為氣泡形成、氣泡上升和粒子捕獲三個步驟。在氣泡形成步驟中，作者通過改變基底孔徑和ELBS的氧化還原狀態(tài)來控制生成的微氣泡的大小(圖3b)。當(dāng)基底由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)時，微泡的直徑由618 μm減小到350 μm左右，平均孔徑約為9.7 μm。較小的氣泡尺寸提供了更高的粒子吸收效率(圖3c)，因?yàn)榫邆涓行У臍庖航缑鎮(zhèn)髻|(zhì)行為；然而，由于工作壓力較大，較小的氣泡消耗更多的能量。因此，根據(jù)應(yīng)用需求確定微氣泡的可控尺寸范圍。在作者的例子中，從幾何關(guān)系可以計(jì)算出氣泡直徑的下限Dmin為Dmin = L + 2R(1 - cosθ)，其中氣泡的中心必須高于其接觸線的中心(圖3b)。這里，L是DPM的孔徑，R是DPM纖維的半徑。最大氣泡直徑Dmax由氣泡受力平衡計(jì)算得到，Dmax = (6γ/ρlgL1,maxsin(ψmax - θ))1/3。在這個表達(dá)式中，ψmax是獲得最大表面張力所需的結(jié)構(gòu)角，γ是功能液體的表面張力，ρl是功能液體的密度，g是重力常數(shù)，L1,max = L + 2R(1 - sinψmax)是相應(yīng)的氣泡接觸線的直徑。因此，作者的氣泡直徑(Dexpt)值的可控范圍在Dmax和Dmin之間，可以通過改變基底的孔徑和ELBS的氧化還原狀態(tài)來調(diào)節(jié)。

在氣泡上升步驟中，顆粒被氣液界面捕獲的關(guān)鍵是在氣泡破裂前能夠接觸到氣液界面(圖3d)。粒子在上升氣泡中的運(yùn)動受多種機(jī)制的影響，包括對流、重力沉積、慣性碰撞和布朗運(yùn)動。經(jīng)過理論計(jì)算，大多數(shù)粒子的停止距離大于氣泡直徑，這說明在氣泡破裂之前，粒子有足夠的時間移動到氣液界面(圖3d)。

在粒子捕獲過程中，如果粒子接觸氣液界面，無論它們是疏水還是親水粒子，都可以被功能液體捕獲，無法逃逸到氣體中。在實(shí)驗(yàn)中，親水顆粒接觸氣液界面時，顆粒迅速附著在界面上，進(jìn)入功能液體(溶液A，LiClO4) (圖3e)。疏水粒子很快被界面捕獲，但不能進(jìn)入液體。通過加入DBS鈉(SDBS)對溶液A進(jìn)行改性，形成溶液B，親水性和疏水性顆粒都能迅速進(jìn)入液體中(圖3e)。因此，大多數(shù)粒子都可以被捕獲在氣液界面上，而粒子是否進(jìn)入液體則取決于功能液體與粒子之間的潤濕性。為了進(jìn)一步證明粒子捕獲過程，作者從能量和力的角度對粒子捕獲過程進(jìn)行了理論分析。一旦顆粒接觸氣液界面，一方面，根據(jù)顆粒的表面自由能變化(ΔG)，當(dāng)接觸角(CA)小于180o時，顆粒與氣液界面的粘附會自發(fā)發(fā)生，即由于其CA小于180o，大部分顆粒會被液體捕獲。另一方面，作用在粒子上的合力決定了粒子的運(yùn)動方向，而這個力取決于粒子的潤濕性；CA大于90o時，顆粒大部分體積在氣體側(cè);如果CA小于90o，顆粒傾向于移動到液體中(圖3e)。此外，作者將粒子從界面分離到氣體中所需要的能量解釋為W = γ0Rp2π(1+cosθ)，其中γ0為界面張力，Rp為粒子半徑。如圖3f所示，當(dāng)CA小于180o時，滑脫能顯著增加。例如，當(dāng)粒子半徑為1 μm，CA為150o時，分離能約為1 × 106 kBT，這表明即使是超疏水粒子也會在界面中強(qiáng)烈滯留。因此，ELBS可以捕獲疏水和親水顆粒，表現(xiàn)出理想的凈化效率。

進(jìn)一步研究了ELBS的空氣凈化性能(圖3g)。功能液體經(jīng)離心、催化分解等處理后可重復(fù)使用。作者可以調(diào)整氧化還原狀態(tài)，以獲得所需的空氣凈化效率所需的空氣流量?？紤]氣泡形成(過濾過程)和氣泡上升(吸收過程)來確定最終的凈化效率(圖3h)。從定量的角度，作者假設(shè)在單位時間內(nèi)通過單位面積的顆粒物(PM)的吸收量Γt與微泡內(nèi)顆粒濃度ct成正比；即Γt = kct，其中k為總吸收系數(shù)。單個氣泡的效率η可表示為：

公式1

其中?W1為氣泡形成階段PM的減少量，W0為污染空氣中PM的初始量，μl為功能液的粘度，D為微泡直徑，h為功能液的厚度。在本例中，通過將公式(1)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3h)進(jìn)行擬合，得到了氣泡形成階段的理論效率?W1/W0 (76.0%)和k (2.3 × 10-4 m·s-1)。然后，效率η可模擬為：η = 1 - 0.24exp(-1.43 × 10-7 h/D5/2)，這表明，對于一定的ELBS，空氣凈化效率只與氣泡直徑和功能液厚度有關(guān)。氣泡越小，功能液體越濃，空氣總凈化效率越高，這是因?yàn)闅馀萆仙A段的相間傳質(zhì)速率大，傳質(zhì)上升時間長。因此，作者可以通過調(diào)節(jié)ELBS的氧化還原狀態(tài)和調(diào)節(jié)功能液的厚度來提高最終的凈化效率。

圖3

商用過濾器廣泛應(yīng)用于空氣凈化設(shè)備中，但會面臨污垢、堵塞、頻繁更換過濾器等問題(圖4)。ELBS允許連續(xù)的、可編程的和自動的凈化，而不受腐蝕或堵塞的影響，這對包括健康保護(hù)、煙氣處理和除塵在內(nèi)的應(yīng)用具有吸引力(圖4b)。由于功能液體可以調(diào)整，ELBS可以調(diào)整到特定凈化需求所需的性能特征，如抗菌能力(圖4c)或去除氣味和有害空氣污染物(圖4d)。用甲醛進(jìn)行的概念驗(yàn)證測試表明，ELBS具有良好的去除性能，盡管作者注意到氣味和其它氣相污染物的去除需要功能液體與特定的污染物分子相匹配。需要探索開發(fā)更普遍、更廣泛應(yīng)用的功能流體。

在煙氣處理的惡劣條件下，化學(xué)腐蝕對空氣凈化設(shè)備提出了挑戰(zhàn)。ELBS不僅可以去除腐蝕性煙氣，而且具有良好的耐腐蝕性(圖4e)。材料表面形貌的表征表明，裸露SSM的表面被嚴(yán)重腐蝕，而來自ELBS的DPM的表面幾乎沒有變化，表明ELBS的防腐性能(圖4e)。腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr進(jìn)一步證明了良好的防腐性能(圖4e)。

ELBS的一個特別有前途的應(yīng)用場景是在嚴(yán)重污染的環(huán)境中進(jìn)行儀器維護(hù)，例如在礦山和工廠等危險(xiǎn)環(huán)境中維護(hù)監(jiān)控?cái)z像機(jī)，這是一項(xiàng)重要的預(yù)防措施。在上述工作條件下，相機(jī)鏡頭在高度污染的環(huán)境中很容易受到顆粒的污染。ELBS解決了這一問題，并實(shí)現(xiàn)了持續(xù)凈化，以確保安全監(jiān)測(圖4f)。

由于ELBS具有固有的反測井特性，因此能夠以低成本提供長期穩(wěn)定的性能。液體基底材料策略將減少固體過濾材料的消耗，并提高永久應(yīng)用的可能性，而不需要更換過濾器。如圖4g所示，ELBS的多孔基底可以通過反沖洗很容易地清洗干凈。與商用過濾器相比，在危險(xiǎn)環(huán)境下運(yùn)行超過100小時后，ELBS表現(xiàn)出更好的抗?jié)B性能，在施加壓力沒有明顯增加的情況下保持98.2%的凈化效率(圖4h)。

持久性和積塵能力是空氣凈化系統(tǒng)的另外兩個重要特點(diǎn)，ELBS具有99.6%的高凈化效率，其積塵能力高達(dá)950 g·m-2，是其它凈化系統(tǒng)的5-10倍。

圖4

ELBS在連續(xù)空氣凈化方面很有前景，因?yàn)樗闪藘蓚€步驟：通過液體基底里的多孔基底直接攔截和去除污染空氣中的較大顆粒物，以及通過微氣泡界面的功能性液體捕獲較小顆粒物。該液體，作為ELBS的結(jié)構(gòu)和功能材料，可以重復(fù)使用，以實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性，并可設(shè)計(jì)擴(kuò)展其功能，用來抗菌或去除有害氣體。通過電化學(xué)調(diào)節(jié)產(chǎn)生的微氣泡的大小和功能液體的厚度控制，可以合理地調(diào)節(jié)凈化效率。將理論建模與實(shí)驗(yàn)演示相結(jié)合，揭示了可控微氣泡產(chǎn)生和在水界面處粒子捕獲的機(jī)理。作者設(shè)想，將作者的系統(tǒng)與智能的、基于人工智能的微流體和液體門控技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)ELBS功能液體的快速調(diào)節(jié)，以滿足變化和具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境中的空氣凈化需求。