納米氣泡的科學(xué)之謎

1 引言

水，存在于世界的任何角落，是人類、動物和植物的生命之源。在生物體中，生物膜與其他有機組分間的空隙只有幾個納米，在其中填充著水。生物大分子的構(gòu)象決定了生物大分子的功能。生物大分子的構(gòu)象和沒有水在周圍時的構(gòu)象是不同的。水的作用對大分子的功能有著很大的影響。但我們對這些水的功能卻知之甚少。近年來，由于界面水與體相水相比具有許多新的特性，已成為研究熱點。例如，如圖1 所示，常溫常壓下納米水膜在固體表面上具有二維冰的結(jié)構(gòu)，就是我們俗話說的“室溫下的冰”。另外，分子動力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，水分子在碳納米管受限空間內(nèi)以冰的形式存在，如圖2 所示。更為引起人們興趣的是，納米尺度下氣體在水中的聚集和溶解，使得水的性質(zhì)變得更為復(fù)雜和神秘。我們需要回答如下基本問題：納米級的氣泡是否存在？如果存在，其穩(wěn)定機制是什么？會給傳統(tǒng)的理論帶來哪些影響？以及人們?nèi)绾卫闷涮匦蚤_發(fā)新的應(yīng)用等。

圖1 掃描極化力顯微鏡觀察到的納米水膜在云母表面上的形貌圖。表明納米水膜在云母表面上呈六邊形結(jié)構(gòu)

圖2 分子動力學(xué)模擬得到的冰中碳納米管內(nèi)不同形狀的圖像(a)四方；(b)五邊形；(c)六邊形；(d—f)對應(yīng)的液體相

2 納米級氣泡的由來

2.1 神秘的吸引力

1982 年Israelachvili 和Pashley利用表面力裝置SFA(Surface Force Apparatus)測得兩個表面活性劑修飾的具有一定疏水性的云母表面之間存在一種完全不同于靜電力和色散力的吸引力，這種力的作用范圍在幾十納米到幾百微米之間，因此而得名“長程疏水相互作用力”。然而對于這種疏水相互作用力的來源，即使是經(jīng)典的DLVO(Derjaguin，Landau，Verwey and Overbeek)理論也無法給出合理的解釋。曾經(jīng)有不同的假設(shè)嘗試解釋這種奇特的疏水作用：(1)體相水在疏水物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)或者取向變化引起兩疏水表面間的長程引力；(2)疏水表面間的靜電作用；(3)固液界面納米氣泡的存在。前兩種假設(shè)與實驗和理論完全不符，均已基本被否定。

1994 年P(guān)arker 等用高靈敏度的SFA 測量浸在水中的兩個疏水固體表面之間的力—距離曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個疏水表面相互靠近時，它們之間在相距較遠時就形成很強的吸引作用，當(dāng)兩個疏水表面離開時，力—距離曲線上出現(xiàn)不連續(xù)的臺階，如圖3 所示。他們認為這種力—距離曲線上的階躍性和不連續(xù)性是由于亞微米氣泡的橋式作用造成的，在固液界面存在亞微米級的氣泡。這是目前該領(lǐng)域公認的最早提出“界面納米氣泡”概念的工作。隨后，Ishida 等人給出了界面上存在納米氣泡后兩個疏水表面相互靠近時的作用過程，如圖4 所示。納米氣泡的高度決定疏水作用的范圍，這就回答了疏水作用為何具有不同尋常的作用范圍的疑問。不同條件下氣泡有大有小，所以疏水作用的范圍也有相應(yīng)的長短變動。液體中溶解的氣體對疏水長程作用的影響也可以用納米氣泡發(fā)生的變化來解釋，這種作用機制與溶液中鹽離子濃度對疏水作用影響不大也無明顯的矛盾。用納米氣泡的存在解釋疏水長程作用令人信服之處在于它與實驗結(jié)果不存在矛盾。由于固液界面存在納米氣泡被證實，一些與疏水作用相關(guān)的經(jīng)典問題不得不進行重新考慮。如與表面浸潤、物質(zhì)在表面的吸附、膠體的富集和分散，以及蛋白質(zhì)折疊、生物膜自組裝和乳狀液的穩(wěn)定性等問題息息相關(guān)。

圖3 兩個疏水球相互離開時測量到的力曲線。臺階狀曲線被認為是納米級氣泡之間橋接造成的

圖4 納米氣泡與疏水表面相互作用示意圖

2.2 納米級的氣泡真實存在嗎?

日常生活中，我們經(jīng)?？吹胶芏鄽馀?，例如肥皂氣泡、燒沸的水中上升的蒸汽氣泡和打開啤酒等飲料時溢出的氣泡等等。圖5 所示是啤酒中的氣泡。我們對大的氣泡的印象是，它們都不穩(wěn)定，搖一搖瓶子就會消失或隨形成大氣泡跑掉。那么，當(dāng)氣泡的尺寸不斷縮小為納米尺度，氣泡是否消失得更快，肉眼根本觀察不到它們。

圖5 啤酒中肉眼可見的氣泡

隨著先進成像技術(shù)的發(fā)展，如原子力顯微鏡(Atom Force Microscopy)的發(fā)展，尤其是其在溶液環(huán)境下納米級成像技術(shù)以及多模式操作方式的完善，為觀測和研究認識納米氣泡創(chuàng)造了條件。2000 年，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所胡鈞課題組和日本的Ishida 等兩個獨立的實驗室各自發(fā)表了用TM-AFM 在實驗中觀察到的固液界面納米氣泡的圖像。2001 年，澳大利亞的Attard 實驗組也用原子力顯微鏡觀察到了納米氣泡，發(fā)表在重要期刊《物理評論》(Physics Review Letter)上。如圖6 所示，這些圖像給出了界面納米氣泡直觀的形貌和長期穩(wěn)定存在的直接證據(jù)，這些實驗結(jié)果引起了極大關(guān)注。Chemical & Engineering News 和Physics News Update 等都對此進行了評論，認為“納米氣泡的AFM直接成像對長久以來的一個科學(xué)之謎進行了探索和解釋”。之后，涌現(xiàn)出許多用原子力顯微鏡觀察納米氣泡的工作。除AFM外的其他手段，如中子反射(neutron reflectivity)測定到疏水表面幾個納米的范圍內(nèi)水的濃度比體相中減少了10%—20%，這種現(xiàn)象被解釋為是由于界面間存在納米氣層或納米氣泡造成水密度降低。澳大利亞William Ducker等利用紅外光譜分析了二氧化碳納米氣泡在表面的紅外吸收。隨后其他課題組先后利用快速冷凍(Rapid Cryofixation)[18]、原位透射電子顯微鏡(In-Situ Transmission Electronic Microscopy，TEM)、全息內(nèi)反射熒光顯微鏡(Total Internal Reflection Fluorescence Microscopy，TIRF)、干涉增強反射顯微鏡(Interference Enhanced Reflection Microscopy，IERM)等對納米氣泡的基本性質(zhì)進行了研究。

圖6 最早發(fā)表的固液界面納米氣泡的TM-AFM圖(a)云母表面上醇水替換法產(chǎn)生的納米氣泡；(b)十八烷烴硅烷修飾的硅表面上直接滴加法產(chǎn)生的納米氣泡；(c)二氯二甲基硅烷修飾的玻璃表面上直接滴加法產(chǎn)生的納米氣泡

2.3 理論上能夠解釋納米氣泡的穩(wěn)定性嗎？

觀察到納米氣泡后，人們試圖通過理論來解釋納米氣泡的穩(wěn)定性。根據(jù)經(jīng)典理論納米氣泡內(nèi)部的壓力很大，其存在的時間非常短。因此從理論上無法解釋這種穩(wěn)定存在。經(jīng)典Laplace 方程的表達式為

ΔP = 2γ/R ，

其中， ΔP 是氣泡內(nèi)外的壓力差， γ是氣泡和液體的表面張力，R 是氣泡的半徑。根據(jù)Laplace 方程預(yù)測，半徑為10 nm 氣泡內(nèi)部的壓力將達到144大氣壓。這么大的壓強勢必導(dǎo)致氣泡很快溶解到溶液中。Ljunggren 等人根據(jù)菲克第二定律和Henry定律計算了溶液中納米氣泡的壽命，結(jié)果表明半徑為10 nm的氮氣氣泡的壽命只有1 μs。實驗結(jié)果和理論計算之間存在著極大的矛盾。那么，導(dǎo)致這種矛盾的原因在哪里呢？

人們試圖尋找一切可以用來解釋納米氣泡穩(wěn)定性的理論和方法。研究者們各抒己見，試圖提出多種理論攻克這一難題。Yang 等提出，線張力的存在引起納米氣泡的接觸角大于楊氏接觸角，致使氣泡的曲率半徑增大，內(nèi)部的壓強減小，進而延長了納米氣泡的壽命；Ducker提出，有一層污染物膜吸附在納米氣泡的表面，降低了表面張力，引起接觸角異常，氣泡內(nèi)Laplace壓力減小，阻礙了氣體擴散出納米氣泡，使得納米氣泡壽命得以延長；Zhang 等基于氣體擴散理論和Henry 定律計算了溶液中納米氣泡的壽命，認為納米氣泡之所以能夠穩(wěn)定存在是源于其內(nèi)部氣體的高密度狀態(tài)；Brenner 等認為納米氣泡的穩(wěn)定性源于進出氣液界面的氣體分子達到動態(tài)平衡；Seddon 等認為納米氣泡內(nèi)部的氣體是Knudsen 氣體(氣體分子之間不存在相互碰撞)，氣體從三相接觸線處進入納米氣泡內(nèi)部，補償了擴散出氣液界面的氣體，在氣泡頂端和三相接觸線之間形成了一個氣體環(huán)流，所以納米氣泡可以穩(wěn)定存在。但是這些理論猜想最終不是被實驗現(xiàn)象推翻就是在解釋了一些問題的同時又會引入新的問題，幾乎沒有哪一條理論可以完美地解釋氣泡穩(wěn)定性而被研究者一致認可。

近年來， Zhang 等、Liu 等、Weijs 和Lohse分別提出了三相線錨住理論模型。三相線固定主要是由于基底的幾何或者化學(xué)不均勻性引起的。如圖7 所示，由于三相線固定的存在，當(dāng)氣泡收縮時，氣泡內(nèi)部的壓強會增大；當(dāng)氣泡生長時，氣泡內(nèi)部的壓強也會變大。即受束縛的界面納米氣泡的Laplace 壓強總是阻礙氣泡的變化以確保其穩(wěn)定性。最近，Lohse 和Zhang又進一步提出納米氣泡的穩(wěn)定性是由三相接觸線錨住和氣體飽和度共同影響的結(jié)果，并且這一理論也可以很好地解釋接觸角的問題，但需要指出的是，它只適用于單個納米氣泡的情況，對于多個氣泡依然無法解釋。

圖7 在t=0，10000，20000，30000 s 時刻下的氣泡收縮狀態(tài)圖(a)假定有三相線固定，氣泡在z 方向上收縮；(b)假定沒有三相線固定，氣泡向中心收縮；(c)三相線固定與否對Laplace壓強的影響

3 納米氣泡是怎樣產(chǎn)生的？

界面納米氣泡的AFM圖像的發(fā)表標(biāo)志著納米氣泡研究進入一個新的時代——“認識納米氣泡”。AFM圖像僅僅為我們刻畫出了納米氣泡的表觀形貌特征，對于其所具有的物理性質(zhì)及潛在應(yīng)用價值才是研究的最終目標(biāo)。因此發(fā)展一種可控性好、重復(fù)率高的納米氣泡制備方法是一切研究的基礎(chǔ)。目前界面納米氣泡的制備方法主要是溶液替換法和直接滴加法，這也是最早觀察納米氣泡AFM圖像所用到的方法。后來隨著納米氣泡研究的不斷發(fā)展，陸續(xù)形成了新的方法：電解法、基底加熱法、光催化或化學(xué)反應(yīng)法等。

3.1 溶液替換法

溶液替換法經(jīng)過長期的實踐已經(jīng)發(fā)展成為目前實驗中最常用的產(chǎn)生納米氣泡的方法。利用溶液替換法產(chǎn)生納米氣泡必須保證兩種溶液可以互溶且它們對氣體有著明顯的溶解度差異。當(dāng)用含氣量小的溶液去替換含氣量大的溶液時，兩種溶液氣體溶解度的差異將會導(dǎo)致額外的氣體來不及溢出而在固體表面聚集形成納米氣泡。目前，最常用的溶液替換法有醇水替換法、鹽水替換法以及冷熱水替換法。其中又因醇水替換法操作方便、氣泡生成率高而被廣泛應(yīng)用于各大實驗室。其具體步驟如圖8 所示：溶液按照“水—乙醇—水”的順序依次注入一個封閉的液槽內(nèi)，最終就可以在基底上獲得納米氣泡。

圖8 醇水替換法制備界面納米氣泡的過程示意圖。先將水注入到基底上，然后注入乙醇替換掉液槽中的水，最后再利用水把乙醇替換掉。通常前兩步是不會產(chǎn)生納米氣泡的，第三步才會促使納米氣泡在基底上成核

3.2 直接滴加法

直接滴加法指的是將水直接滴加在粗糙的疏水表面上，水在疏水表面上的不完全浸潤性引起氣體局部聚集為納米氣泡。最早通過此方法產(chǎn)生納米氣泡的是Ishida 等，后來，其他實驗室也通過該方法產(chǎn)生了納米氣泡。該方法雖然操作簡單且避免了有機物污染，但因其不易重復(fù)且氣泡產(chǎn)率較低而沒有得到廣泛的推廣。

3.3 電解法

電解法指的是利用電解池原理在水溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后分別在陰陽兩電極附近產(chǎn)生納米氣泡的方法。Zhang 等通過電解0.01 M的稀硫酸溶液在高序熱解石墨(HOPG)表面產(chǎn)生了可以穩(wěn)定存在的H2納米氣泡，同時發(fā)現(xiàn)氣泡的數(shù)量和大小與電解時間和所加電壓大小直接相關(guān)。Yang等利用同樣的方法通過調(diào)節(jié)HOPG 的陰極/陽極，分別在HOPG表面產(chǎn)生了H2納米氣泡和O2納米氣泡。如圖9 所示，該方法的優(yōu)勢在于可以通過調(diào)節(jié)電解所用時間和所加電壓實現(xiàn)有效地控制納米氣泡產(chǎn)生的數(shù)量及其大小，但是利用此方法產(chǎn)生納米氣泡必須保證基底的導(dǎo)電性和必備的電解裝置。

圖9 電化學(xué)方法與AFM聯(lián)用制備納米氣泡的裝置示意圖

3.4 基底加熱法

基底加熱法是基于直接滴加法，該方法加速了氣泡聚集的速度。通過對基底的加熱升高了液滴的溫度，導(dǎo)致液滴中氣體溶解度降低而達到過飽和狀態(tài)后吸附于固體表面形成納米氣泡。此方法雖然提高了氣泡產(chǎn)生的效率，但其重復(fù)性依然無法得到保證。

3.5 光催化或化學(xué)反應(yīng)法

2008 年，Shen 等人將體積分數(shù)為1%甲醇水溶液滴加到鍍有TiO2 的云母表面上，然后在UV 光(λ< 400 nm)的照射下制備出了H2 納米氣泡。2004 年，Paxton 等人用鉑金(Pt)作為表面并通過對H2O2的催化分解產(chǎn)生了H2和O2納米氣泡。

4 納米氣泡的特性

4.1 形貌和分布

界面納米氣泡是固液界面上高度在納米尺度的氣體泡。TM-AFM成像結(jié)果表明，典型的納米氣泡類似一個球冠形(圖10)，高度(H)在幾納米到幾十納米，橫向?qū)挾?W)在幾十納米到幾百納米，目前報道的所觀察到的最大納米氣泡橫向?qū)挾瓤傻綆孜⒚?。?dāng)然，納米氣泡的形貌與基底的化學(xué)和物理性質(zhì)有關(guān)，基底上較大的缺陷會導(dǎo)致納米氣泡的三相線不是規(guī)則的圓形，而且很平整的基底上納米尺度的異質(zhì)性結(jié)構(gòu)也會使納米氣泡的三相線錨住?；仔再|(zhì)對納米氣泡的分布也有明顯的影響，例如納米氣泡更容易在HOPG表面的臺階處分布，臺階密度越大則納米氣泡數(shù)量越多。

圖10 固液界面納米氣泡的形貌和分布

4.2 納米氣泡超大的接觸角

納米氣泡的潤濕角是非常奇特的。根據(jù)著名的描述潤濕角的楊氏方程，一個水滴或者氣泡的潤濕角(固液界面一側(cè))取決于材料表面的親疏水性質(zhì)(主要由化學(xué)性質(zhì)和粗糙度決定)。雖然納米氣泡的潤濕角在親水表面比疏水表面小，與宏觀情況下變化規(guī)律一致，但是它們的絕對值卻差異巨大。AFM測量的納米氣泡在許多固體表面上的固液界面潤濕角一般在150°—170°之間，遠遠大于宏觀情況下同樣表面的潤濕角。這一現(xiàn)象無法用楊氏方程合理地解釋。

圖11 根據(jù)典型的納米氣泡和宏觀氣泡的接觸角畫出了兩個體積相同的界面氣泡，左邊是納米氣泡，右邊是宏觀氣泡，顯然，接觸角相差較大的兩個界面氣泡的形貌也很不一樣。接觸角越大，則氣泡越扁平，曲率半徑越大，這使得氣泡內(nèi)部的附加壓強減小，有助于氣泡的穩(wěn)定。

圖11 固液界面納米氣泡和宏觀氣泡的形貌比較。圖中根據(jù)典型的納米氣泡(左)和宏觀氣泡(右)的接觸角畫出了兩個體積相同的界面氣泡的形貌示意圖

4.3 納米氣泡的長壽命

就像前面所描述過的，由Young—Laplace 方程計算，曲率半徑(R)為100 nm 的氣泡，在水中其附加壓強約為1.45 MPa，即14.3 個大氣壓；對于曲率半徑為10 nm的氣泡，其附加壓強就是143個大氣壓。如此大的壓強，氣泡會迅速溶解。根據(jù)經(jīng)典的宏觀氣體擴散理論和Henry 定律計算，納米氣泡的壽命在μs 尺度，這么短的時間，一般手段是根本無法觀察到納米氣泡的。然而，大量的AFM成像和其他檢測手段都表明納米氣泡一旦產(chǎn)生，就可以在無干擾的環(huán)境下穩(wěn)定存在幾小時，甚至是幾天，這就是納米氣泡的超穩(wěn)定性。

4.4 納米氣泡的穩(wěn)定存在將影響固液界面許多重要過程

固液界面的研究一直是科學(xué)上的一個傳統(tǒng)重要領(lǐng)域，許多重要的物理、化學(xué)和生物過程發(fā)生在固液界面，如界面層流、催化、電化學(xué)反應(yīng)、腐蝕、有機和生物分子的吸附與脫附、界面自組裝等等。近年隨著科技的發(fā)展，納米尺度固液界面的研究成為學(xué)科前沿，涉及新型親疏水功能材料、真實環(huán)境下催化劑界面反應(yīng)、新型電池電極界面過程、生物傳感器界面的分子反應(yīng)與識別、微流控器件的界面功能、環(huán)境修復(fù)的界面過程等眾多前沿科技領(lǐng)域。

氣體在固液界面的存在是一個非?；镜默F(xiàn)象。然而，在前沿的固液界面微觀研究當(dāng)中，由于理論上認為納米級氣泡不可能存在，絕大多數(shù)情況下人們基本上都忽略了氣體分子的可能影響。如果納米氣泡能夠穩(wěn)定存在，那么許多結(jié)論可能需要重新審視。例如，在經(jīng)典的電化學(xué)電解水的過程中，Lijuan Zhang/Jun Hu 發(fā)現(xiàn)氫氣納米氣泡可以在石墨電極上穩(wěn)定存在，利用TiO2薄膜光解水的過程中，也可以發(fā)現(xiàn)存在大量的納米氣泡。這些納米氣泡有可能會影響相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)過程和光解水的效率。生物傳感器界面存在的納米氣泡可以直接影響生物傳感器的性能，惰性生物氣體引起的系列生物效應(yīng)等，這些問題和可能的影響在以前的研究中都沒有考慮過。

5 納米氣泡潛在的重要應(yīng)用價值

納米氣泡由于尺度小，因此相對宏觀大氣泡可以在水中擴散較長的距離，穩(wěn)定性好。這樣，可以成為一個良好的氣體載體。

已經(jīng)有許多工作開始利用納米氣泡的這一性質(zhì)進行環(huán)境處理，把空氣和氧氣更加有效地注入到污染的水體里面，抑制厭氧菌的生長；利用包含納米氣泡的水來養(yǎng)殖植物有促進生長的效果(圖12)；還有科學(xué)家開始利用納米氣泡把氧氣和氫氣載入動物體內(nèi)作為一種治療手段進行嘗試，也發(fā)現(xiàn)了許多新奇的生理現(xiàn)象；另外，人們也在積極嘗試將納米氣泡用于礦石的浮選、微流控芯片的設(shè)計、無化學(xué)添加劑的“氣泡洗衣機”、制備納米結(jié)構(gòu)的模板(圖13)、新型超聲顯影劑、特殊的納米化學(xué)反應(yīng)池等等。

圖12 分別用含納米氣泡的水和不含納米氣泡的水來栽植植物或者喂養(yǎng)老鼠幾個星期后的比較

圖13 利用納米氣泡幫助石墨烯從銅表面平整地轉(zhuǎn)移到二氧化硅上的過程示意圖

可以預(yù)見，如果人們可以更好地理解和控制納米氣泡，就能夠利用它實現(xiàn)許多夢想。

6 納米氣泡的未解之謎

納米氣泡是由氣泡內(nèi)部難溶氣體分子和水分子與外部溶液環(huán)境中的氣體分子和水分子的動態(tài)交換的平衡所產(chǎn)生，而固液界面、固氣界面和氣液界面的自由能或者界面張力共同影響了這個平衡。納米氣泡的奇特性質(zhì)取決于納米氣泡表界面的特性和其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因為實驗手段的缺乏，不能得到原位的納米氣泡內(nèi)部信息，當(dāng)前納米氣泡的理論和實驗研究還主要集中在納米氣泡的外部表界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究方面。由于對納米氣泡內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的知識缺乏，我們還不能夠真正理解納米氣泡，更談不上更好地控制和應(yīng)用。

例如，納米氣泡內(nèi)部是否存在高密度氣體？這是納米氣泡領(lǐng)域一個非常重要的問題，不但與納米氣泡的穩(wěn)定性模型直接相關(guān)，也與利用納米氣泡來運載氣體的應(yīng)用直接相關(guān)。由于純水的表面張力很大，納米氣泡的曲率半徑又很小，因此納米氣泡的表面張力將導(dǎo)致納米氣泡內(nèi)部存在巨大的壓強。例如100 nm直徑的納米氣泡，當(dāng)外部環(huán)境是常溫常壓的狀態(tài)下，其內(nèi)部壓強將達到30 atm 左右，這是難以想象的，而這一點也是人們直覺上很難接受納米氣泡能夠穩(wěn)定存在的一個主要原因。因此，一些理論試圖提出納米氣泡的表面張力可能遠比純水小，它們假定在氣泡表面吸附了污染物或者存在未知的水的納米尺度效應(yīng)，這樣就不會使納米氣泡內(nèi)部壓強變化很大，納米氣泡就能夠穩(wěn)定。但是，表面污染的假設(shè)被后來的實驗所否定；另外，對納米氣泡表面張力的測量表明，它基本上是宏觀狀態(tài)下純水的表面張力的三分之一。因此納米氣泡的巨大表面張力的確可能導(dǎo)致納米氣泡內(nèi)部存在巨大的壓強。如果納米氣泡內(nèi)部存在巨大壓強，將導(dǎo)致其內(nèi)部氣體以高密度形式存在，這對很多氣體存儲和輸運的應(yīng)用極為關(guān)鍵。例如，一些研究者根據(jù)納米氣泡內(nèi)部存在超高密度氣體的假設(shè)設(shè)計了氫氣和氧氣的混合反應(yīng)，的確也在外部常溫常壓條件下觀察到納米氣泡內(nèi)部發(fā)生了“爆炸”(通常只有在高溫高壓下才會發(fā)生)，間接印證了高壓強或者高密度假說。但是，到底納米氣泡內(nèi)部是否存在高密度氣體，還沒有直接的實驗證據(jù)。

另外一個重要的問題是水分子在納米氣泡內(nèi)部以什么形式存在？水分子是單純以水蒸汽形式存在，還是可能有其他形式的分布和排布？如圖14 所示，如果除了難溶氣體分子以外，水分子大量存在于納米氣泡內(nèi)部，而內(nèi)部水分子與外部宏觀液態(tài)水中水分子的交換平衡也直接影響了納米氣泡穩(wěn)定性。眾所周知，水分子在納米尺度的受限空間里面可以形成不同的結(jié)構(gòu)，會出現(xiàn)“準(zhǔn)液體”、“準(zhǔn)固體”的形式。由于納米氣泡是一個非常特殊的納米受限空間，而且內(nèi)部壓強很大，試問，納米氣泡里面的水分子會形成怎樣的結(jié)構(gòu)？

圖14 納米氣泡與外界的平衡示意圖

納米氣泡領(lǐng)域的深入研究迫切需要了解納米氣泡內(nèi)部的信息。但是，由于納米氣泡在固液界面分布極不均勻，其尺寸大小和性質(zhì)也呈現(xiàn)多樣化。因此，要給出納米氣泡內(nèi)部的密度和水分子分布排布等信息，需要對單個的納米氣泡進行原位的密度和水分子分布排布測量，這需要一種同時具有納米空間分辨率和密度、結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分原位分析的測量手段。但是，常規(guī)的能夠提供密度和結(jié)構(gòu)信息的中子散射和光譜等探測手段空間分辨率不夠高，而高空間分辨率的AFM 和電鏡又無法得到內(nèi)部準(zhǔn)確的密度、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成信息。

第三代同步輻射光源，如掃描透射X射線顯微術(shù)(STXM)的快速發(fā)展為探測氣體在固/液界面在納米尺度下的吸附提供了新的方法。相對于光學(xué)顯微鏡，它有較高的空間分辨率(30 nm)，正好在納米氣泡的尺度范圍內(nèi)(高度：10—100 nm，橫向尺寸：幾十納米到2 μm)，同時具有高能量分辨的近邊吸收精細結(jié)構(gòu)譜學(xué)(NEXAFS)能力，可以得到樣品中化學(xué)元素成分的分布。它彌補了AFM等儀器不能給出化學(xué)信息的不足，從而能夠提供納米氣泡內(nèi)部一些基本的關(guān)鍵性信息，如納米氣泡內(nèi)部氣體密度和水分子分布和排布信息、化學(xué)組成信息等，這樣有助于對納米氣泡的基本性質(zhì)有更深入的認識。納米氣泡的存在在一定程度上改變了人們對固液界面的看法，在納米尺度對固液界面現(xiàn)象的研究中可能需要充分重視氣液界面的存在。隨著研究的深入，相信納米氣泡的影響將會在更多的領(lǐng)域中顯現(xiàn)出來。

本文選自《物理》2018年第9期

來源：中國物理學(xué)會期刊網(wǎng)

作者：張立娟 方海平 胡鈞 (中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)