二氧化氯：殺菌強力無殘留，明明是優(yōu)質(zhì)的水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑，為何卻被移出“國標漁藥”清單

二氧化氯（ClO2）于1811年由 Davery率先在實驗室制備成功，并且證明了這是一種具有強氧化功能、殺菌消毒作用的物質(zhì)。隨著人們對這種物質(zhì)理化特性研究的逐步深入，對ClO2的認識也在不斷地深化。
近些年來，由于檢測技術(shù)的快速發(fā)展，由Anetle 等報道了ClO2的正交晶系晶體結(jié)構(gòu)；由Babcock等利用流動余輝技術(shù)，準確地測定了ClO2的電負性。有人還利用拉曼光譜（Reman）技術(shù)，對ClO2的電子布局和基態(tài)電子結(jié)構(gòu)等進行了一系列研究，使人們對ClO2的物理化學性質(zhì)的認識日益加深?，F(xiàn)在，國內(nèi)外眾多的研究者對ClO2研究仍持有濃厚的興趣，因此，對ClO2的研究依然是世界各國各方面的科學技術(shù)人員所關(guān)注的熱點課題，尤其是ClO2的應(yīng)用研究獲得了在越來越廣泛領(lǐng)域中的快速進展。
迄今為止，國內(nèi)外的關(guān)于ClO2的研究結(jié)果幾乎是一致地證實了，二氧化氯（ClO2）是對病毒、細菌、真菌等各種微生物具有極強殺滅能力的物質(zhì)。與其他鹵素類消毒制劑相比，ClO2不僅對各種微生物的殺滅效力更強，而且通過氧化分解完成其殺滅微生物過程后的生成物是水、鹽（亞氯酸鈉，NaClO2）、微量CO2和少量糖類，沒有有害殘留物和致癌物質(zhì)的生成。所以，自從ClO2問世以來，已經(jīng)被世界各國作為消毒劑而廣泛地用于人類飲用水、醫(yī)療衛(wèi)生防疫、食品加工業(yè)、油井解堵和畜、禽活動場所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒劑難以比擬的諸多優(yōu)點和消毒效率，早在20世紀80年代，ClO2就被世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）確定為迄今為止唯一的A1級消毒劑。
1.在我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中ClO2的角色轉(zhuǎn)換過程
雖然ClO2作為一種優(yōu)質(zhì)消毒劑，在全世界范圍內(nèi)早就獲得了公認，也正是因為世界上有了ClO2這種消毒劑，意大利、日本、以色列等一些經(jīng)濟發(fā)達國家，才能得以制備出可以直接飲用的所謂直飲自來水。而性能如此優(yōu)異的ClO2制劑，在我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中充當?shù)慕巧D(zhuǎn)換過程，卻著實令人啼笑皆非！
早在上世紀的80年代初期，我國就出現(xiàn)了ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為消毒劑應(yīng)用的研究報道。進入上世紀80年代后期，就有一些漁藥企業(yè)制作ClO2水劑、二元或者三元包裝的ClO2制劑，在漁藥市場上銷售。本文作者于上世紀90年代后期開始，完成了將ClO2單元包裝制劑用于水產(chǎn)養(yǎng)殖動物疾病防控中的部分試驗研究。我們在完成與其它氯制劑殺菌效果的比較研究后，得出的初步結(jié)論是將ClO2制劑作為水產(chǎn)養(yǎng)殖動物疾病防控用消毒劑，具有用量少、安全性高、消毒效果好、消毒作用消失快、消毒后沒有殘留等特點，是一種特別適合在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物疾病防控中使用的消毒劑。在2006年3月之前，各種ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的角色，是被我國許多地方的漁藥企業(yè)按照其“地方標準”制售的所謂水產(chǎn)用“地標漁藥”。
2004年11月，在農(nóng)業(yè)部啟動的所謂“獸藥地方標準升國家標準”的工作中，大約是2006年3月，農(nóng)業(yè)部受理了一些漁藥企業(yè)提交的將二氧化氯作為水產(chǎn)用獸藥地標升國標的申請，并且順利地通過了由中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所組織的相關(guān)專家評審，其評審結(jié)果發(fā)布在《獸藥地方標準升國家標準目錄（7）》中，這個結(jié)果也就是意味著由當時幾個漁藥生產(chǎn)企業(yè)提供的檢測ClO2制劑質(zhì)量的所謂“一步碘量法”地方標準，已經(jīng)成功地升格為“國家（試行）標準”。因此，自2006年3月以后，各種ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的角色，就成了被我國許多漁藥企業(yè)按照其“國家（試行）標準”制售的所謂水產(chǎn)用“國標漁藥”。
然而，ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中扮演水產(chǎn)用“國標漁藥”的好景并不長，就在ClO2制劑的“國家（試行）標準”的試行期間，由部分漁藥制售企業(yè)生產(chǎn)的ClO2制劑，在由中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復(fù)核單位，對作為水產(chǎn)用“國標漁藥”的ClO2制劑質(zhì)量標準進行復(fù)核時，發(fā)現(xiàn)了該標準采用所謂“一步碘量法”，并不能準確而穩(wěn)定地檢測ClO2制劑中的ClO2的真實含量。而且采用“一步碘量法”檢測的并非只是ClO2制劑中的ClO2，而主要是ClO2制劑中的氯氣（Cl2）。
或許正是由于這個ClO2制劑的“國家（試行）標準”，不能做到真正有效地控制ClO2制劑的產(chǎn)品質(zhì)量，也就在客觀上為部分心術(shù)不正的人制售假冒偽劣的ClO2制劑，發(fā)放了一張賴以蒙混過關(guān)的“通行證”。結(jié)果是一時間在我國漁藥市場上，出現(xiàn)了由各種各樣的ClO2制劑，直接導(dǎo)致這種水產(chǎn)用“國標漁藥”陷入了泥沙俱下、魚目混珠、極為混亂的局面，其中部分所謂ClO2制劑的市場價格低廉到了令人難以置信的程度！
回想當年的情景，我作為農(nóng)業(yè)部新獸藥評審委員，幾乎是全程參與了水產(chǎn)用“獸藥”的“地標升國標”的工作。鑒于我對ClO2制劑的優(yōu)良性狀以及消毒效果與特性的了解，當時曾經(jīng)為將ClO2制劑留在我國“國標漁藥”的清單中，作出過許多的努力。
譬如，我曾經(jīng)為了解決ClO2制劑的質(zhì)量復(fù)核單位在檢測過程中，出現(xiàn)的總是不能獲得穩(wěn)定的ClO2測定結(jié)果的問題，出面向一些擁有從事ClO2相關(guān)研究人員的研究機構(gòu)和大學求助，請他們提供一個能有效控制ClO2制劑質(zhì)量標準的檢測方法，或者能直接安排有熟練檢測能力的技術(shù)人員協(xié)助中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復(fù)核單位，完成對ClO2制劑質(zhì)量檢測的復(fù)核工作。最終非常有幸地得到了幾個單位安排檢測技術(shù)人員給予了熱情的支持。
然而，令我至今仍然感到非常遺憾的是，來自不同單位的幾個批次ClO2制劑質(zhì)量檢測技術(shù)人員，最終的結(jié)果都是乘興而至，鎩羽而歸。他們先后嘗試了利用“五步碘量法”、“三步碘量法”、“分光光度法”以及“氧化還原電位法”等多種檢測方法，與中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復(fù)核單位的技術(shù)人員一起，檢測了ClO2制劑中的ClO2含量，結(jié)果是都沒有能滿足中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所對檢測“獸藥”質(zhì)量標準而提出的“質(zhì)量可控”的基本要求。
2012年4月17日，在農(nóng)業(yè)部1759號公告公布第三批地標升國標《獸藥試行標準轉(zhuǎn)正標準目錄（3）》中，ClO2制劑作為水產(chǎn)用“國標漁藥”的“國家（試行）標準”被廢止了。公告中對廢止這個標準的原因說明是“不同企業(yè)該類產(chǎn)品的處方和劑型、活化所需酸的比例、反應(yīng)時間等均不一致，試行質(zhì)量標準中一步碘量法無法控制產(chǎn)品中二氧化氯的含量”。公告中同時規(guī)定，自公告發(fā)布之日起30個工作日后，停止生產(chǎn)二氧化氯制劑相關(guān)獸藥，6個月后，該類產(chǎn)品不得經(jīng)營、使用，違者按假獸藥處理。也就是說，自2012年10月17日起，漁藥企業(yè)不能再以獸藥名義制售ClO2制劑了。于是，充當了幾年時間的水產(chǎn)用“國標漁藥”角色的ClO2制劑，就這樣從我國的水產(chǎn)用“國標漁藥”清單中被移出了。
當然，依靠農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的一紙公告，是難以控制住中國人民的創(chuàng)造力的。對于一些“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的制售企業(yè)而言，既然不能將ClO2制劑作為水產(chǎn)用“國標漁藥”制售了，動一動腦筋將其產(chǎn)品說明書稍加修改，改變其“殺菌消毒”的功能為“調(diào)節(jié)水質(zhì)”的作用。于是，ClO2制劑的水產(chǎn)用“國標漁藥”的角色，也就從昔日以“殺菌消毒”為己任的水產(chǎn)用“國標漁藥”，成功地華麗轉(zhuǎn)身為以“調(diào)節(jié)水質(zhì)”為己任的水產(chǎn)用“非藥品”的角色了。時至今日，大量的ClO2制劑依然充當?shù)氖撬a(chǎn)用“非藥品”的角色。
2.ClO2的角色轉(zhuǎn)換過程給我們的啟示
2.1 排除優(yōu)異的而采用普通產(chǎn)品與理不合
已經(jīng)有大量的研究結(jié)果證明，ClO2完成消毒作用后無殘留和有害物質(zhì)生成。而采用氯氣、漂白粉、三氯異氰脲酸等氯制劑消毒時，由于氯與水體中的有機物反應(yīng)能產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs，分子式為 CHCl3）等多種有機鹵代物，而THMs中的大多數(shù)類群已經(jīng)被確認為致癌物質(zhì)。
ClO2作用在發(fā)揮消毒作用后的生成物主要是水、鹽（亞氯酸鈉，NaClO2）、微量CO2和少量的糖類，完全沒有對人體健康有害的物質(zhì)生成。不僅如此，ClO2還能去除水體中過量的Fe2+、Mn2+、S2-、CN- 等無機污染物和酚類、腐殖質(zhì)等有機污染物，將有致癌作用的有機物（如苯丙芘）氧化成無致癌作用的物質(zhì)，在pH 5.0~9.0范圍內(nèi)，能將H2S很快氧化生成Fe2（SO4）3。ClO2對霉爛味和腥味等臭味化合物還具有較強的去除效果。
亞氯酸鈉（NaClO2）作為二氧化氯（ClO2）消毒過程中的副產(chǎn)物，其毒性問題一直受到廣泛關(guān)注。美國化學品制造協(xié)會（United States Chemical Manufactures Association，USCMA）ClO2專家組在美國環(huán)境保護署（United States Environmental Protection Agency，USEPA）支持下，進行了NaClO2對大鼠兩代生育毒性和發(fā)育神經(jīng)毒性的影響研究。結(jié)果表明：并未發(fā)現(xiàn)NaClO2對大鼠生殖與發(fā)育產(chǎn)生有統(tǒng)計學意義上的不良影響。根據(jù)這一研究結(jié)果，USEPA規(guī)定飲用水中 NaClO2的最大污染水平（MCL）為 1.0mg/L，最大污染水平目標值（MCLG）為 0.8mg/L，我國規(guī)定該項值為0.7mg/L。黃君禮等通過NaClO2對長達三代大鼠生殖毒性的研究，同樣未發(fā)現(xiàn)對試驗大鼠有統(tǒng)計學意義上的不良影響。由實驗結(jié)果推算出飲用水中NaClO2最大污染水平目標值 MCLG為1.1mg/L。這些研究結(jié)果，不僅為ClO2在飲用水中消毒的安全性提供了依據(jù)，同時，也證明了ClO2是迄今為止對環(huán)境最為安全的消毒劑。
2006年出臺的我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》中已規(guī)定了微囊藻毒素（如MC-LR）、隱孢子蟲和賈第蟲，以及多環(huán)芳烴（如苯并[α]芘）等指標和限值。黃君禮等對ClO2降解微囊藻毒素和殺滅隱孢子蟲、賈第蟲與去除多環(huán)芳烴的效果進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果證明：因為微囊藻毒素是一致癌性有機化合物，在富營養(yǎng)化水體大量存在。采用酶聯(lián)免疫試劑盒和HPLC分析方法研究了ClO2降解微囊藻毒素MC-LR、MC-RR和MC-YR的效果（其中毒性最強的是MC-LR），證明ClO2對MC-LR、MC-RR 和 MC-YR有良好的降解效果。在通常水處理條件下，微囊藻毒素的濃度不大于6.0μg/L時，ClO2投量為0.8mg/L即可達到標準。
面對性能如此優(yōu)異的ClO2消毒劑，我們?nèi)绻驗闄z測標準問題難以解決而將其長期排除在水產(chǎn)養(yǎng)殖用消毒劑行列之外，而大量使用在消毒后會出現(xiàn)大量有害殘留物質(zhì)的消毒劑產(chǎn)品，顯然是不合情理的，也是不科學的。
2.2 建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準十分重要
從本文前面的內(nèi)容介紹中，各位讀者或許已經(jīng)明白了建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準對于規(guī)范“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的質(zhì)量是十分重要的道理。無論性能如何優(yōu)異的產(chǎn)品，如果要將其作為水產(chǎn)用“獸藥”制售的話，沒有一個能控制其產(chǎn)品質(zhì)量的精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準，是不可能滿足農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所對檢測“獸藥”的質(zhì)量標準，而提出的“質(zhì)量可控、安全有效”的基本要求的。
從作為消毒劑的ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中的角色變換過程，已經(jīng)充分地說明了產(chǎn)品質(zhì)量標準，對于規(guī)范產(chǎn)品的質(zhì)量，以及維護產(chǎn)品在市場上的流通秩序等，都是至關(guān)重要的。目前，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部正在準備依據(jù)《獸藥管理條例》等規(guī)范，著手管理正在我國市場上流通的大量“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”。作者認為如果不能建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準，讓制售的產(chǎn)品真正滿足“質(zhì)量可控、安全有效”的基本要求，要做到對“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的規(guī)范化管理，也將是不可能做到的。