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魚骨綜合利用的研究進(jìn)展
魚骨是魚類加工過程中常見的下腳料,其與內(nèi)臟、魚頭等一同構(gòu)成數(shù)量巨大的副產(chǎn)物,在水產(chǎn)品總量中的占比大約在40%~60%。長久以來,由于加工技術(shù)不夠完善,許多下腳料被直接丟棄,造成了資源浪費及環(huán)境污染,產(chǎn)業(yè)加工鏈條短且經(jīng)濟效益不佳。如何有效利用“廢棄物”,高效率地獲取高附加值產(chǎn)品,滿足多樣化消費需求并推動魚類加工產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展,是現(xiàn)代魚類加工的重要研究課題。近年來,不少學(xué)者已就魚骨的綜合利用取得不少研究成果。如圖1所示,當(dāng)前魚骨開發(fā)利用形式有魚骨鈣制品、硫酸軟骨素、明膠、魚骨肽、魚油等。
一、魚骨的結(jié)構(gòu)及營養(yǎng)特性
魚骨為中軸骨、附肢骨及魚刺的總稱,外表堅硬而內(nèi)部中空,內(nèi)含有骨髓,魚頭骨與脊骨一般可占魚體重量10%~15%。魚骨主要由水分、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、灰分及碳水化合物組成,其復(fù)雜結(jié)構(gòu)大致可分為四個層次:兩層為預(yù)先形成的膠原組織(索鞘和椎間韌帶)礦化而成,另兩層為直接骨化而成。其中,最外層為多孔骨基質(zhì)組成,而內(nèi)部的第三層則為板層狀膠原質(zhì)層層交錯排列形成。因此,魚骨富含礦物質(zhì)及膠原蛋白,其鈣含量可達(dá)4000mg/100g,存在形式主要為磷酸三鈣(80%~85%)以及碳酸鈣(10%左右),是優(yōu)質(zhì)的鈣、磷強化劑。經(jīng)脫鈣處理后,魚骨即可用于提取明膠,膠原約占魚骨的30%。
二、魚骨鈣的提取研究
魚骨鈣的常見制備方法有球磨法、酶解法、酸法、醇堿法、電場輔助法等,所得復(fù)合鈣制劑主要分為氨基酸鈣、有機酸鈣、肽鈣、脂肪酸鈣等種類。國內(nèi)相關(guān)報道較多,范春華通過乳酸菌發(fā)酵法,提取羅非魚魚骨中的活性鈣,鈣溶出率達(dá)40%。何云以鹽酸法從鮟鱇魚骨中提取鈣后,剩余酸解液的離心沉淀經(jīng)酶解處理后可得低分子量膠原蛋白,兩者進(jìn)行螯合反應(yīng)最終制取第四代新型補鈣產(chǎn)品——膠原多肽螯合鈣——其生物效價較高。高倩倩優(yōu)化鱈魚骨鈣的酸法提取工藝后,可溶性鈣提取率可達(dá)22.36%,骨鈣粉也與人參提取物、麥芽糊精等復(fù)配制得方便食用的口嚼片。孟昌偉通過鈣制劑的小鼠生理活性試驗,證明從斑點叉尾鮰魚骨中制得的膠原多肽螯合鈣及復(fù)合氨基酸螯合鈣,均有不錯的補鈣效果。楊哪等借助感應(yīng)電場輔助提取青魚魚骨鈣,于較佳溫度50℃下提取25min,提取率提升至(88.65±4.6)%,對應(yīng)最佳工藝參數(shù)為:pH2.5、料液比1:5g/mL、電場頻率450Hz、激勵電壓160V。周亞軍等進(jìn)行超聲波與高壓脈沖電場輔助提取淡水魚骨鈣的對比試驗,發(fā)現(xiàn)高壓脈沖電場輔助提取魚骨水解液鈣提取率達(dá)84%,較超聲波輔助法提高17%,對應(yīng)工藝條件為:高壓脈沖電場處理時間3.75μs、脈沖數(shù)8個、場強25kV/cm、酸料比1:1g/g、水料比12:1mL/g。陽春麗等借助微波輔助法,將金槍魚骨鈣粉的平均粒徑值做到16.6μm,經(jīng)動物學(xué)實驗證明該骨粉生物利用率更高,為更高效的補鈣產(chǎn)品開發(fā)提供參考。
三、軟骨素的制備研究
硫酸軟骨素(CS)易溶于水而不溶于有機溶劑,是以共價連接蛋白質(zhì)而形成的糖胺聚糖,可用于治療關(guān)節(jié)炎、冠心病、牛皮癬等疾病,制備方法主要有酶提取法、堿提取法、乙酸抽提法以及超聲波法。張小軍等以20%氯化鈉溶液浸提鮟鱇魚骨粉末后,調(diào)節(jié)pH值依次除去中性蛋白及酸性蛋白,最終以70%乙醇沉淀制取CS白色粉末,純度90.94%,得率3.47%。梁寶東等通過響應(yīng)面法優(yōu)化四鼻鯉魚魚骨中CS的醇沉提取工藝,最佳參數(shù)為:pH值6.0、乙醇濃度60%(體積分?jǐn)?shù))、乙酸鈉濃度4g/100mL,CS提取率為1.9%。陳思等采用復(fù)合酶酶解鰹魚骨提取CS,并輔以超聲波處理30min,最終產(chǎn)物提取率為2.86%,純度90.0%。劉良禹等以鮟鱇魚頭骨為材料,通過冰醋酸和胃蛋白酶法所得CS純度90.13%,得率2.21%,經(jīng)過傅里葉變換紅外光譜分析、分子量以及單糖組成的測定,證明所得CS天然結(jié)構(gòu)保持較為完整。
四、魚油的制取研究
提取魚油的方法主要有蒸煮法、稀堿水解法、有機溶劑浸提法、超臨界二氧化碳流體萃取法、酶解法、微波輔助法等幾類,粗魚油精煉時一般需包含過濾、脫膠、脫酸、水洗、干燥、脫色、冬化、脫臭、調(diào)制等步驟,若需富集具有獨特生理活性的EPA及DHA,還可采用低溫結(jié)晶法、分子蒸餾法、色譜法、脂肪酶濃縮法、尿素包合法、銀離子絡(luò)合法及超臨界二氧化碳法等手段。
魚骨是魚油重要來源之一,國內(nèi)已有不少學(xué)者展開相關(guān)研究。張婭選取堿性蛋白酶為最優(yōu)酶,以酶解法提取虹鱒魚骨油,并測得該魚骨油中單不飽和脂肪酸及多不飽和脂肪酸含量占比分別為76.9%、23.1%,最佳工藝參數(shù)為:pH值7.5、料液比1:1w/w、酶用量2000U/g、55℃下酶解3h。曹璇等以金鯧魚骨為原料進(jìn)行魚油提取試驗,優(yōu)化稀堿水解(超聲波輔助)法工藝,提取率達(dá)80.51%,對應(yīng)最佳參數(shù)為:pH值9、料液比1:4g/mL、超聲功率500W、60℃下提取30min。薛山等通過響應(yīng)面優(yōu)化實驗,優(yōu)化三文魚魚骨油提取所用溶劑法工藝中的溶劑種類、水浴時間及溫度、液料比、提取次數(shù)等條件,實際粗得率(22.62±0.22)%;同樣地,太平洋鱈魚魚骨油提取工藝也可通過響應(yīng)面分析進(jìn)行優(yōu)化,最大得率達(dá)3.81%。白艷對比了酶解法及超臨界二氧化碳萃取法在提取鰻魚骨魚油時的情況差異,兩者均有少量的各自特有的脂肪酸,前者所得魚油為淡黃色,后者所得魚油為黃綠色、更澄清,過氧化值及酸價也更低,但提取率僅有14.47%,約為酶法提取魚油得率的0.6倍。
五、蛋白及肽的利用研究
魚骨中的蛋白主要為膠原蛋白,其結(jié)構(gòu)包含三條相互纏繞的螺旋蛋白鏈,且基質(zhì)與羥基磷灰石附著,有一定的提取利用難度,常見的處理方法有酸堿法、酶解法及高壓蒸煮法。近年來,董燁等成功將汽爆技術(shù)引入至魚骨預(yù)處理,通過將高壓蒸汽壓入物料內(nèi)部空隙并保壓一定時間后,瞬間泄壓以產(chǎn)生沖擊波對物料進(jìn)行機械剪切,使得鳙魚骨物料結(jié)構(gòu)更好地被解離、破壞,亦使得蛋白暴露出更多酶切位點,更易于被水解。
蛋白經(jīng)適當(dāng)程度水解后可釋放具有功能活性的小分子肽,水解液中的游離氨基酸亦可被利用為調(diào)味品。常用的制取方法為酶水解,堿性蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶、α-胰凝乳蛋白酶、風(fēng)味蛋白酶、鏈霉蛋白酶、中性蛋白酶等酶類在其中的應(yīng)用已被大量報道。例如,于淑池等采用添加量為4%的木瓜蛋白酶,經(jīng)45℃、pH6.5下酶解1.5h后,獲得提取率為21.87%的金鯧魚骨明膠。步營等以鱈魚骨為原料,經(jīng)酶解后再使用白砂糖、檸檬酸、亞麻籽膠等添加劑,復(fù)配得到顏色鮮活、酸甜可口、體系穩(wěn)定不分層的食用飲料。為減少酶解液中的苦腥味并改善品質(zhì),除了控制酶的選用及酶解程度外,微生物發(fā)酵的嘗試也被證實可行。朱文慧等利用耐鹽酵母對鱈魚骨酶解液進(jìn)行發(fā)酵處理,發(fā)現(xiàn)酶解液香氣活性化合物明顯增多,谷氨酸、脯氨酸及天冬氨酸的含量亦明顯高于其它氨基酸,呈鮮味、甜味的氨基酸合計可達(dá)總量的58.2%。武瑞赟等利用類植物乳桿菌L-ZS9對鱘魚骨酶解液進(jìn)行發(fā)酵,有效提升游離鈣含量,溶性蛋白含量也有所增加。此外,朱文慧等成功將固相美拉德增香法應(yīng)用于魚骨泥調(diào)味粉生產(chǎn)工藝之中,有效克服了液態(tài)美拉德反應(yīng)生產(chǎn)調(diào)味料難以保藏的缺點,選定的最佳工藝條件為:葡萄糖添加量9.79%、溫度103.25℃、時間70min、起始pH7.21,條件溫和、工藝簡單,具有較好的應(yīng)用前景。
關(guān)于魚骨肽的活性研究亦有報道,舒聰涵等通過3.5%葡聚糖硫酸鈉自由飲用8d建立了小鼠急性潰瘍性結(jié)腸炎模型,并隨后發(fā)現(xiàn)金槍魚骨膠原肽能減輕急性潰瘍性結(jié)腸炎癥狀,推測其具備抗氧化功效、能促進(jìn)腸道損傷修復(fù)。李軍等亦采用復(fù)合蛋白酶,成功從鰱魚骨原料中制備出高抗氧化活性的膠原多肽,其分子質(zhì)量集中在0.4kDa~3kDa,具有較高的ABTS+清除能力,活性最強組分的IC50可達(dá)0.02mg/mL。部分低聚肽還能與鈣形成可溶性配合物,阻止小腸內(nèi)鈣沉淀,提升鈣的利用率。張江濤等以三文魚骨膠原低聚肽飼喂SD大鼠后,發(fā)現(xiàn)低分子量的三文魚骨膠原低聚肽鈣能有效增加骨密度,為相關(guān)功能食品的開發(fā)利用提供參考。
六、其他用途的開發(fā)研究
魚骨可用于制作其他產(chǎn)品,相關(guān)報道有:經(jīng)軟化、油炸制成的休閑調(diào)味食品,由微細(xì)羅非魚骨泥進(jìn)一步開發(fā)的香酥魚骨片及富鈣魚骨腸,經(jīng)碳酸鉀活化后可吸附去除柴油的鮟鱇魚骨炭,通過高溫煅燒轉(zhuǎn)化深海魚魚骨所得的、具有骨誘導(dǎo)性能的多孔陶瓷骨支架材料,經(jīng)球磨法制取的、能增強魚糜制品凝膠強度的納米魚骨粉等等,應(yīng)用范圍較廣。毛毛等以真鱈魚骨為原料,運用復(fù)合酶解技術(shù)與高壓脈沖電場技術(shù),對魚骨膠原肽與果酸鈣的聯(lián)產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計,剩余骨渣還能用作磷肥,廢棄物可實現(xiàn)全面利用。
七、總結(jié)
魚骨是來源廣泛、數(shù)量龐大、便宜易得的常見下腳料,對其所富含的礦物質(zhì)、膠原蛋白、軟骨素、油脂等進(jìn)行合理利用,不僅有利于提高魚類資源的加工利用率、為社會供給豐富的廉價優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品,還有助于無害化處理加工廢棄物、實現(xiàn)魚類加工產(chǎn)業(yè)的綠色升級發(fā)展。除了常見的食品生產(chǎn),魚骨在材料化工領(lǐng)域亦有得到應(yīng)用嘗試,具有不錯開發(fā)前景。
作者:馮淳淞、洪惠、羅永康
作者單位:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院
本文發(fā)表于《中國水產(chǎn)》雜志2021年第11期
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