引文格式：顧浩, 王志強(qiáng), 吳昊, 蔣永年, 郭亞. 基于熒光法的溶解氧傳感器研制及試驗(yàn)[J]. 智慧農(nóng)業(yè)（中英文）, 2020, 2(2): 48-58.

GU Hao, WANG Zhiqiang, WU Hao, JIANG Yongnian, GUO Ya.

1 引 言

水中溶解氧濃度的測量在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)都具有及其重要的意義。例如在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，利用溶解氧傳感器可以實(shí)時(shí)測量養(yǎng)殖水域的溶解氧濃度，實(shí)現(xiàn)提前增氧操作，降低由于缺氧而產(chǎn)生魚類“浮頭”現(xiàn)象，極大提高水產(chǎn)養(yǎng)殖的安全性。除此之外，由于水中溶解氧含量是進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測的一項(xiàng)重要指標(biāo)，溶解氧傳感器還可以用于對污水進(jìn)行監(jiān)測和有效處理。市面上流通的溶解氧傳感器大致有碘量法溶解氧傳感器、電化學(xué)法溶解氧傳感器、分光光度法溶解氧傳感器以及熒光淬滅溶解氧傳感器四類，其中除基于熒光淬滅原理的傳感器外，其他溶解氧傳感器均不適合在線持續(xù)測量溶解氧濃度，不能滿足水產(chǎn)養(yǎng)殖在線使用需求。

當(dāng)前國外在溶解氧的檢測方面一般采用基于熒光淬滅效應(yīng)的溶解氧測量儀，如瑞士DMP公司的MICROXI型的溶解氧測量儀、美國OXYMON氧氣測量系統(tǒng)等，此類設(shè)備測量方便、快速，并可實(shí)現(xiàn)在線測量。而國產(chǎn)的溶氧傳感器大部分是基于電流測量法，在檢測速度和便捷性方面與國外傳感器還有一定的差距；其他少量基于熒光法的溶解氧傳感器價(jià)格也非常昂貴，大約2000~5000 元人民幣，農(nóng)民負(fù)擔(dān)不起。通常可能約1.33 ha的池塘只安裝一個(gè)溶解氧傳感器，由于池水流動(dòng)性差可能導(dǎo)致溶解氧在大面積的池塘范圍內(nèi)分布不均，大大增加了水產(chǎn)養(yǎng)殖的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)現(xiàn)有的溶解氧傳感器往往安裝使用步驟繁瑣，部件損壞后更換維護(hù)困難且維護(hù)成本高，難以在水產(chǎn)養(yǎng)殖物聯(lián)網(wǎng)中大規(guī)模推廣?？偟膩碚f，盡管目前中國在溶解氧傳感器方面做了一些研究和開發(fā)，但溶解氧傳感器仍是水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域眾所周知的難點(diǎn)。因此，研制低成本、易維護(hù)的熒光淬滅型溶解氧傳感器具有極為重要的意義。

2 熒光淬滅溶解氧傳感器測量原理及材料制備

2.1 熒光淬滅溶解氧傳感器測量原理

水中的氧氣是一種淬滅劑，與熒光發(fā)生淬滅作用后會降低熒光的強(qiáng)度，縮短熒光的壽命。由于檢測熒光強(qiáng)度受光路、電路以及周圍環(huán)境的影響較大，所以本研究采用檢測熒光壽命的方式來計(jì)算溶解氧的濃度。查閱資料可知，熒光與溶解氧的濃度滿足Stern-Volmer方程，如

其中，

分別為溶液中氧濃度為0 mg/L和飽和時(shí)的熒光強(qiáng)度；

分別為溶液中氧濃度為0 mg/L和飽和時(shí)的壽命,s；

為溶解氧的濃度,mg/L；是一個(gè)定值，稱為Stem-Volmer常數(shù)。由

式中，f為調(diào)制信號的頻率，Hz；

為熒光壽命，s。由

其中，是無氧水中熒光信號的相位差；是在溶解氧濃度為時(shí)的熒光信號的相位差。因此最終問題歸結(jié)為熒光信號與激發(fā)光的相位差測量問題。

2.2 熒光材料制備

熒光材料（熒光敏感膜）是影響光學(xué)溶解氧傳感器測量效果的關(guān)鍵因素之一，但在市面上價(jià)格昂貴。為降低生產(chǎn)成本，本研究中采用自制備的熒光材料，制備過程如下：①考慮膜基體的穩(wěn)定性和熒光發(fā)光效率，將聚二甲基硅氧烷與四乙氧基硅氧烷混合；②加入四苯基鉑卟啉，超聲30 min；③80℃下回流8 h；④取上述混合液均勻滴涂或旋涂于聚酯片上，75℃下固化48 h，冷卻至室溫形成。此方法自制備的熒光膜成本可壓縮至當(dāng)前市面上的熒光膜價(jià)格的20%以內(nèi)。

3 傳感器系統(tǒng)設(shè)計(jì)

3.1 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

本傳感器系統(tǒng)的總體設(shè)計(jì)框圖如圖1所示，采用STM32F103系列微控制器為控制核心。

圖1 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)框圖

Fig. 1 Block diagram of system overall design

整個(gè)系統(tǒng)分為探測頭和主控制板兩部分。探測頭部分主要由LED驅(qū)動(dòng)模塊、光電轉(zhuǎn)化模塊、溫度測量模塊以及I-V轉(zhuǎn)換模塊構(gòu)成，其中LED驅(qū)動(dòng)模塊用于驅(qū)動(dòng)LED發(fā)光二極管產(chǎn)生參照光和激發(fā)光脈沖光波，激發(fā)光為中心波長為450 nm的藍(lán)色光，照射到自制的熒光材料上產(chǎn)生紅色熒光。參照光為中心波長700 nm的紅色光，參照光與紅色熒光為同頻率、同初始相位的矩形脈沖波形，經(jīng)過的光路和電路結(jié)構(gòu)基本相同，減小測量誤差。I-V轉(zhuǎn)換電路由AD8606芯片及其外圍電路組成，實(shí)現(xiàn)電流信號到電壓信號的轉(zhuǎn)換并對電壓信號進(jìn)行一定倍數(shù)的放大。溫度測量模塊由DS18B20芯片及其外圍電路組成，DS18B20采用一線制結(jié)構(gòu)，節(jié)約了探測頭的空間。主控制板部分為系統(tǒng)的核心，主要由電源管理模塊、RS485通信模塊、時(shí)鐘模塊、溫度采集模塊以及熒光采集模塊組成。其中電源管理模塊為系統(tǒng)提供穩(wěn)定的電源，時(shí)鐘模塊為微控制單元（Microcontroller Unit，MCU）提供運(yùn)行需要的頻率，溫度采集模塊讀取DS18B20數(shù)據(jù)并將其轉(zhuǎn)化為溫度數(shù)據(jù)，熒光采集模塊讀取熒光信號并進(jìn)行快速傅里葉變換（Fast Fourier Transform，F(xiàn)FT）以獲取參照光與激發(fā)熒光的相位差。

3.2 MCU主控制芯片

本設(shè)計(jì)采用STM32F103微處理器作為MCU控制芯片。STM32F103屬于32位ARM微控制器，內(nèi)核是Cortex-M3，經(jīng)過倍頻后最高可達(dá)72 MHz的工作頻率，在無存儲器等待周期的情況下可達(dá)1.25 DMips/MHz，并集成了Timer、CAN、ADC、SPI、I2C、UART和DAC等多種外設(shè)功能。芯片含有高達(dá)64個(gè)引腳，并具有較高的數(shù)據(jù)傳輸速率，在嵌入式開發(fā)方面有較多應(yīng)用。還包含2個(gè)12位模數(shù)轉(zhuǎn)換器，多達(dá)16個(gè)轉(zhuǎn)換通道1 μs轉(zhuǎn)換時(shí)間，電平轉(zhuǎn)換范圍為0~3.6 V，滿足本系統(tǒng)設(shè)計(jì)的ADC采樣頻率和通道數(shù)目的要求。

3.3 電源管理模塊設(shè)計(jì)

穩(wěn)定的電源管理模塊對系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行極其重要，電源管理模塊除了為STM32最小系統(tǒng)供電外，還為傳感器探測部分供電。本系統(tǒng)設(shè)計(jì)可以兼容12~24 V供電以及USB供電，主要包括12~24 V轉(zhuǎn)5 V模塊、USB供電轉(zhuǎn)5 V模塊和5 V轉(zhuǎn)3.3 V模塊。同時(shí)在STM32電源供電部分適當(dāng)加入濾波電容，減小紋波干擾。除此之外，使用LM431芯片將3.3 V數(shù)字電源隔離轉(zhuǎn)化為3.3 V模擬電源為ADC模塊供電。同時(shí)使用0 Ω的電阻將模擬信號的地與數(shù)字信號的地分離，減小數(shù)字電源對模擬ADC的高頻干擾。圖2為電源模塊詳細(xì)設(shè)計(jì)電路圖。

圖2 電源模塊電路設(shè)計(jì)

Fig.2 Design of power module circuit

3.4 485接口電路設(shè)計(jì)

485通信是如今工業(yè)上較為常用的通信方式，因?yàn)樗垢蓴_能力強(qiáng)，只需要兩條線就可以進(jìn)行通訊，還可以方便簡單地進(jìn)行總線組網(wǎng)傳輸，不需要另外電路將所有的485線接到一起。485通信對傳輸協(xié)議沒有硬性要求，用戶可以選擇自定義協(xié)議傳輸，方便集成使用。在本設(shè)計(jì)中485接口電路由MAX3485芯片及其外圍電路組成，具體電路設(shè)計(jì)如圖3所示。

圖3 485接口電路設(shè)計(jì)

Fig.3 Design of 485 interface circuit

3.5 LED驅(qū)動(dòng)電路設(shè)計(jì)

為提高LED燈的電流穩(wěn)定程度，本研究采用三極管LED驅(qū)動(dòng)電路，三極管LED驅(qū)動(dòng)電路比LED驅(qū)動(dòng)芯片價(jià)格低廉，同時(shí)比電阻分壓式驅(qū)動(dòng)電路有恒流效果較好。為減小電路和光路的影響，本研究采用兩路對稱LED電路設(shè)計(jì)，一路用于驅(qū)動(dòng)激發(fā)光藍(lán)色LED，一路用于驅(qū)動(dòng)參照光紅色LED，保證兩路驅(qū)動(dòng)電路的結(jié)構(gòu)對稱，可以很大程度上減小測量誤差。系統(tǒng)工作流程如下。

（1）打開激發(fā)脈沖，以10 kHz的方波驅(qū)動(dòng)藍(lán)光LED，同時(shí)MCU開始采集紅色熒光信號并計(jì)算當(dāng)前相位。

（2）關(guān)閉激發(fā)光，打開參照光脈沖，以同頻率的方波波形驅(qū)動(dòng)電路紅光LED，MCU重新采集紅光信號并計(jì)算相位。

（3）由于兩次采集間隔時(shí)間很短，可以認(rèn)為兩次計(jì)算的相位之差即激發(fā)光與熒光之間的相位差。

圖4為LED驅(qū)動(dòng)電路，在本研究中LED供電與驅(qū)動(dòng)信號均通過屏蔽總線提供。

圖4 LED驅(qū)動(dòng)電路設(shè)計(jì)

Fig.4 Design of LED drive circuit

3.6 光電轉(zhuǎn)換模塊設(shè)計(jì)

本研究中光電轉(zhuǎn)換模塊包括兩部分：（1）通過光電二極管將光信號轉(zhuǎn)化為微弱電流信號；（2）通過AD8606芯片及其外圍電路組成I-V轉(zhuǎn)換電路，將微弱電流信號放大為MCU可以讀取的電壓信號。低失調(diào)電壓和輸入電流使AD8606成為光電二極管應(yīng)用的絕佳選擇，在本設(shè)計(jì)中外圍電路采用典型的光電二極管前置方法電路，其中光電二極管接入時(shí)為反向偏置狀態(tài)。詳細(xì)電路如圖5所示。

圖5 光電轉(zhuǎn)換模塊電路

Fig.5 Photoelectric conversion module circuit

3.7 溫度測量模塊設(shè)計(jì)

溫度測量模塊由一線制數(shù)字溫度傳感器DS18B20及其外圍電路組成。DS18B20采用單總線的接口方式與微處理器連接時(shí)，僅需要一條DQ數(shù)據(jù)線線即可實(shí)現(xiàn)與微處理器的雙向通訊。同時(shí)DS18B20還具有測量溫度范圍寬（-55℃~125℃）、測量精度高的特點(diǎn)（在-10~85℃范圍內(nèi)，精度為±0.5℃），完全可以滿足系統(tǒng)設(shè)計(jì)需求。單總線具有經(jīng)濟(jì)性好、抗干擾能力強(qiáng)、適合于惡劣環(huán)境的現(xiàn)場溫度測量以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)，用戶可輕松地組建傳感器網(wǎng)絡(luò)，極大便利了溫度測量的工作流程。

3.8 物理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在結(jié)構(gòu)上，傳感器探測頭和主控板采用分離式設(shè)計(jì)的思想，中間采用屏蔽式杜邦線總線結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接，用戶可根據(jù)需求選擇不同長度的屏蔽線，傳感器探測頭的體積小，方便使用者將傳感器部署至不同的環(huán)境中，同時(shí)可插拔式總線連接結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)便于用戶更換傳感器探測頭，傳感器電路實(shí)拍圖如圖6所示。

圖6 傳感器電路實(shí)拍圖

Fig. 6 Pictures of sensor circuit

3.9 下位機(jī)程序總體設(shè)計(jì)

下位機(jī)開發(fā)使用的是Keil uVision5開發(fā)環(huán)境，其可用于調(diào)試ARM7、ARM9和Cortex-M內(nèi)核的MDK-ARM開發(fā)工具，針對于微控制領(lǐng)域的開發(fā)，使用串行線調(diào)試（Serial Wire Debug，SWD）進(jìn)行程序的調(diào)試和下載。下位機(jī)程序主要包括脈沖寬度調(diào)制（Pulse Width Modulation，PWM）驅(qū)動(dòng)模塊、ADC采集模塊、溫度采集模塊、串口通信模塊、FFT計(jì)算模塊和溶解氧濃度的計(jì)算模塊等六個(gè)模塊。傳感器工作流程描述如下。

（1）初始化各個(gè)外設(shè)模塊，同時(shí)打開系統(tǒng)定時(shí)器，通過系統(tǒng)定時(shí)器協(xié)調(diào)控制整個(gè)傳感器的工作流程。

（2）每次測量溶解氧濃度之前讀取一次DS18B20獲取當(dāng)前溫度值。

（3）計(jì)數(shù)器計(jì)時(shí)到達(dá)設(shè)定值time 1時(shí)打開激發(fā)光激發(fā)脈沖，同時(shí)ADC模塊開始工作采集信號。

（4）計(jì)數(shù)器計(jì)時(shí)到達(dá)設(shè)定值time 2時(shí)，關(guān)閉激發(fā)光LED脈沖，打開參照光激發(fā)脈沖，同時(shí)ADC模塊重新開始采集信號。

（5）系統(tǒng)計(jì)數(shù)器的值達(dá)到設(shè)定值time 3時(shí)，關(guān)閉參照光激發(fā)脈沖。分別對兩次ADC采集的信號通過數(shù)據(jù)處理模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算得到參照光與激發(fā)熒光的相位差，經(jīng)過計(jì)算得到當(dāng)前溶解氧濃度。傳感器下位機(jī)程序設(shè)計(jì)總體流程如圖7所示。

圖7 下位機(jī)程序設(shè)計(jì)總體流程圖

Fig. 7 Overall flow chart for the lower computer program

4 測試試驗(yàn)及結(jié)果分析

由前文

（1）查閱資料得到飽和溶解氧氧氣濃度與溫度的關(guān)系如下表1所示。

表1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下飽和溶液氧氣濃度與溫度關(guān)系

Table 1 Oxygen concentration vs. temperature of saturated dissolved oxygen solution at standard atmospheric pressure

經(jīng)過擬合飽和有氧水中的溶解氧濃度與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)三階多項(xiàng)式擬合效果較好，擬合誤差較?。?lt;1%）。擬合效果如圖8所示。

圖8 飽和溶液氧氣濃度與溫度擬合圖

Fig. 8 Fitting curve of oxygen concentration vs. temperature in saturated dissolved oxygen solution

由此可得擬合關(guān)系式為：

式中，

為氧氣濃度，mg/L；T為溫度值，℃。

（2）自然環(huán)境下的自來水可假定為飽和有氧水，緩慢加熱飽和溶解氧水，記錄測量時(shí)的溫度和當(dāng)前傳感器測量的相位差的正切值，并擬合飽和溶解氧水中相位差正切值與溫度的函數(shù)關(guān)系式。飽和溶氧水下相位差正切值與溫度對應(yīng)關(guān)系如表2所示。

表2飽和溶解氧相位差正切值隨溫度變化

Table 2 Tangent of the saturation dissolved oxygen phase difference varies with temperature

通過擬合，可以看出飽和溶解氧情況下相位差正切值與溫度呈線性變化規(guī)律，擬合效果如圖9所示。

圖9 飽和溶氧水相位差正切與溫度擬合圖

Fig. 9 Tangent of phase difference between saturated dissolved oxygen solution and temperature fitting diagram

由此可得擬合關(guān)系式為：

式中，

為相位差的正切值；T為溫度值，℃。

在自來水中加入過量的無水亞硫酸鈉，制備無氧水環(huán)境，攪拌后靜置一段時(shí)間等待反應(yīng)完全后逐漸對水加熱并測量相位差正切值與溫度的關(guān)系，擬合無氧水中相位差正切值與溫度的函數(shù)關(guān)系。無氧水條件下相位差正切值與溫度對應(yīng)關(guān)系如表3所示。

表3無氧水中相位差正切值隨溫度的變化

Table 3 Tangent values of phase difference in oxygen-free solution varies with temperature

通過擬合，可以看出無氧水情況下相位差正切值與溫度呈線性變化規(guī)律，擬合效果如圖10所示。

圖10 無氧水相位差正切值與溫度擬合圖

Fig. 10 Tangent values of phase difference of oxygen-free water and temperature fitting diagram

由此可得擬合關(guān)系式為：

式中，

為相位差正切值；T為溫度值，℃。

（3）在上述測量的基礎(chǔ)上，結(jié)合

由

其中，即待測量的氧氣濃度值，mg/L;tanθ是當(dāng)前環(huán)境下測量得到的相位差的正切值;tan可通過公式（6）計(jì)算得到;可通過

即在每次溶解氧濃度測量之前先進(jìn)行一次溫度測量，測得當(dāng)前水溫度后分別根據(jù)公式（6）和θ，帶入

經(jīng)測試，本系統(tǒng)的測量范圍是0~20 mg/L，響應(yīng)延遲小于2 s（探測頭放入水中到測量所得相位差相位穩(wěn)定所經(jīng)過的時(shí)間），溶氧敏感膜使用壽命約1年（正常淡水養(yǎng)殖水域測試），可以實(shí)時(shí)不間斷地對溶解氧濃度進(jìn)行測量，并且支持無線數(shù)據(jù)傳輸，方便接入物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)，能夠滿足正常水體溶解氧檢測要求。

5 結(jié) 論

本研究設(shè)計(jì)了一種基于熒光淬滅原理的溶解氧濃度測量傳感器，并實(shí)現(xiàn)了傳感器系統(tǒng)的正常工作和持續(xù)穩(wěn)定測量，本傳感器的測量范圍大約在0~20 mg/L，響應(yīng)延遲小于2 s，溶氧敏感膜使用壽命約1年。該傳感器可以通過485接口傳感器組網(wǎng)，也可以直接通過串口進(jìn)行數(shù)據(jù)交互，支持自定義協(xié)議，軟件濾波與硬件濾波相結(jié)合，同時(shí)采用FFT計(jì)算，降低了系統(tǒng)的干擾。綜上，本傳感器主要有如下優(yōu)勢。

（1）實(shí)現(xiàn)了熒光材料的自制備，極大降低了生產(chǎn)開發(fā)成本。

（2）實(shí)現(xiàn)了傳感器探測部分與主控板分離式設(shè)計(jì)，通過屏蔽杜邦線總線進(jìn)行連接，實(shí)現(xiàn)了探測頭的小型化設(shè)計(jì)，便于傳感器部署和更換維護(hù)傳感器探測頭。

（3）實(shí)現(xiàn)了485接口電路，使其能夠方便地接入互聯(lián)網(wǎng)以及局域自組網(wǎng)。使數(shù)據(jù)傳輸更加穩(wěn)定，網(wǎng)絡(luò)容納量更高。

本研究系統(tǒng)在水產(chǎn)養(yǎng)殖、環(huán)境檢測等的溶解氧持續(xù)測量方面具有良好的應(yīng)用前景。